聚苯乙烯包覆硫黄微胶囊的制备与表征

陶 磊，宗成中

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

硫黄微胶囊是一种通过无机或者有机材料将硫黄晶体包覆在内部的核壳结构，其在橡胶混炼过程中能够很好地分散于橡胶基体之中，而在硫化阶段，随着温度的升高硫黄会从微胶囊中释放出来，参与橡胶的硫化，形成三维空间网络结构[1]。硫黄微胶囊的制备可以很好地解决工业用升华硫造成的胶料喷霜问题，也可以解决不溶性硫黄生产过程中产生的高危险性、高腐蚀性、高成本等问题。近年来，国内外在硫黄微胶囊的制备方面都做了大量的工作，也取得了很大的成绩[2-5]。例如专家和科研工作者分别用聚乙烯醇(PVA)、脲醛树脂、聚乙烯蜡、密胺树脂等各种不同材料作为壳材对硫黄进行了包覆，但是大部分工作多局限于材料的合成制备，对其加工应用性能的研究则稍有欠缺。因此，开展硫黄微胶囊的加工应用研究对其工业化及扩大应用范围具有非常重要的意义。

聚苯乙烯(PS)作为一种重要的聚合物材料，广泛地用做微胶囊制备所用的壳材，例如Luz等[6]通过悬浮聚合法利用PS壳材包覆了相变材料石蜡，所得的储能微胶囊具有153.5 J/g的储能效率，具有很好的应用前景。Alireza等[7]研究了一种可控释放活性物质的机理，用PS包覆了活性物质，通过调节外部环境以及壳材结构将芯材进行了可控释放。国内多人将PS用来制备有机无机复合材料，从结构、功能性、合成方法以及产业化等方面都做了大量的工作，提供了很多经验[8-12]。本课题组通过新的合成方法成功地制备了PS包裹硫黄微胶囊，粒子之间分散性良好，无团聚体，期待其能够成功地分散于橡胶基体中并能提高胶料的性能[13]。

本文采用实验室制备的PS包裹硫黄微胶囊与丁苯像胶SBR 1500E复合，通过机械共混法制备了高性能丁苯橡胶/硫黄微胶囊复合材料，研究了应用升华硫以及微胶囊作为硫化剂时复合材料的力学性能以及加工性能。

1 实验部分

1.1 原料

SBR 1500E：中国石化齐鲁石化公司；五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O):天津博迪化工股份有限公司；浓盐酸:NaCl质量分数为37%，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA):东京化成工业株式会社；十二烷基三甲基溴化铵(DTAB):阿拉丁试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN):经重结晶提纯后使用，天津博迪化工股份有限公司；苯乙烯(St)：经质量分数为5%的NaOH溶液碱洗，水洗并干燥除水后使用，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇:国药集团化学试剂有限公司；不溶性硫黄OT20：山东阳谷华泰化工股份有限公司。

1.2 仪器设备

集热式恒温加热磁力搅拌器:DF-101S，郑州英峪予华仪器有限公司；数显电动搅拌机:JJ-1型，金坛市白塔新宝仪器厂；真空干燥箱:DZF-6020，郑州英峪予华仪器有限公司；高速离心机:TG20K，长沙东旺仪器有限公司；扫描电镜(SEM)：JSM-6700F，日本JEOL公司；热失重分析仪(TGA)：TG209F1，德国布鲁克公司；傅里叶变换红外光谱仪：VERTEX70，德国布鲁克公司。

1.3 试样制备

将4.96 g Na2S2O3·5H2O加入到质量分数为1% 的DTAB水溶液中混合均匀，滴加4 mL浓盐酸，室温下搅拌反应2 h。转移到三口烧瓶后，将其置于70 ℃的恒温油浴中，充氮气除氧10 min后，滴加含有0.5～4 mL St和相应量引发剂AIBN的混合溶液，滴加结束后，在密闭条件下恒温反应4 h。反应结束后将三口烧瓶转移到冰浴中搅拌10 min，产物经过滤水洗后置于烘箱中，50 ℃恒温干燥12 h。

1.4 性能测试

扫描电镜(SEM)分析：将样品粉末置于JSM-6700型扫描电镜中观察微胶囊表面形貌； TGA分析：采用TG 209F1型热重分析仪进行测试，测试条件为室温～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气保护。

2 结果与讨论

由以前的研究得知，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS通过硫黄表面功能化接枝包覆均能得到形状规整的硫黄微胶囊，将上述微胶囊加入胶料中发现，PS接枝包覆硫黄微胶囊作为硫化剂所得到的硫化胶的力学性能最好，因此为了简化生产工艺，本实验以PS为壳材，采用一步法制备了PS膜材包裹硫黄微胶囊，期望在原有材料性能的基础之上简化制备步骤，提高生产效率和可操作性，并对所得到的材料进行表征，对其实用效果进行了验证。

本实验以DTAB为乳化剂制备了硫黄胶体颗粒，然后在上述水分散体系中加入溶有自由基引发剂AIBN的St单体，在70 ℃条件下引发其均聚生成PS包覆在硫黄颗粒外部。不同St用量对硫黄微胶囊成囊性以及对表面形貌的影响如图1所示。

(a) 0.5 mL

(b) a图的细节放大图

(c) 1 mL

(d) 1～5 mL

(e) 2 mL

(f) e图的细节放大图图1 不同单体浓度下微胶囊的形貌对比

从图1可以看出，在保持硫黄晶体制备条件不变的基础上，通过调节成壳单体St的用量可以使微胶囊的表面形貌发生很大的变化。在初始阶段加入少量溶有引发剂的单体[见图1(a)]时，硫黄晶体的表面已经形成了膜材，但没有形成完全的包覆，从局部放大图上看，彼此之间有轻微的黏连；之后增加单体用量，从图1(c)可以看到，硫黄的表面已经变得粗糙，且表面出现了小颗粒，这是由于部分St单体在胶束存在的情况下自聚形成的PS微球附着在硫黄微胶囊表面，此时硫黄已被PS膜材包覆完全；逐渐增加St用量到1.5 mL时[见图1(d)]，硫黄微胶囊的表面膜材变厚，且彼此之间的黏连变得严重；当St用量达到2 mL时，由于单体含量增多，成膜速度加快，除了在硫黄表面进行包覆外，其自身迅速成膜并将多个硫黄微胶囊颗粒包裹在内，形成大的聚集体，但聚集体与聚集体之间彼此相互隔离，从图1(f)的放大图中可以看到，经膜材包裹的硫黄颗粒表面已经形成了包覆。

通过硫黄微胶囊与升华硫的红外光谱图对比(见图2)可以看出，硫黄晶体在800～3 600 cm-1的频率范围内没有明显特征峰的出现，而经过PS包覆之后硫黄微胶囊在2 852 cm-1、2 921 cm-1、3 100 cm-1等处出现了明显的吸收峰，分别对应C—H键的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰、苯环上双键的特征伸缩振动峰，验证了PS包覆硫黄的成功性。

波数/cm-1图2 硫黄与硫黄微胶囊的红外光谱图

图3为PS包覆硫黄微胶囊和普通升华硫的TGA分析对比。以升华硫来看，在115 ℃(硫黄的熔点)左右材料开始失重，并在240 ℃完全分解。很明显，从两者的热分解曲线可以看出，硫黄微胶囊的起始分解温度比升华硫要高，而硫黄微胶囊起始温度的提高说明壳材的包覆阻碍了热传导，硫黄的熔化需要在较高的温度下发生，同时由于PS的存在，其最终分解温度由240 ℃左右提高到了280 ℃，表明经PS包覆后复合材料的热稳定性得到了提高。

温度/℃图3 硫黄与硫黄微胶囊的TGA分析

将经过PS包裹后的硫黄微胶囊作为硫化剂添加到SBR 1500E中与升华硫、不溶性硫黄OT20进行对比，验证了制备的PS包覆硫黄微胶囊作为橡胶硫化剂的可能性，通过测试混炼胶的加工性能以及硫化胶的力学性能对硫黄微胶囊的应用性能进行判定。

表1列出了几种不同硫化剂制备的混炼胶的硫化参数。从表1可以看出，用PS包覆硫黄微胶囊制备的混炼胶的焦烧时间(t10)比升华硫略长，较不溶性硫黄短，而正硫化时间(t90)则比升华硫和不溶性硫黄明显延长，这主要是由于PS壳材紧密包覆在硫黄表面，随着温度的升高，硫黄达到熔点之后融化，体积膨胀致使壳材破裂，硫黄微胶囊延迟了硫黄的释放，使硫化时间延长。最低扭矩(ML)和最高扭矩(MH)均有一定程度的增大，这是由于PS壳材在体系中起到了物理交联点的作用所导致的。PS属于一种增强材料，可以提高橡胶的力学性能。为了验证这一点，对拉伸样条进行了一系列力学性能的测试。

表1 不同硫化剂制备的混炼胶的硫化参数

表2为不同硫化剂制备的硫化胶的力学性能，不同硫化胶的硬度和定伸应力基本没有变化，而扯断伸长率和拉伸强度则有明显的提高，这主要是由于硫黄经PS包覆之后微胶囊在胶料中的分散性较升华硫提高，促进了交联键在橡胶网络中的分布，提高了硫黄的利用率，即提高了橡胶的交联密度；另外PS壳材与丁苯橡胶分子链的构成相近，提高了硫黄微胶囊与胶料的相容性，壳材释放硫黄之后留存在橡胶中起到物理交联点的作用，几种原因同时提高了胶料的拉伸强度，相对于升华硫拉伸强度提升了67%，但是用硫黄微胶囊制备的硫化胶的撕裂强度有所降低。

表2 不同硫化剂制备的硫化胶的力学性能性能

3 结 论

采用一步法制备了PS包裹硫黄微胶囊，通过调节原料配比得到了包覆完整的硫黄微胶囊，简化了制备工艺。与升华硫相比，材料的热稳定性提高，应用硫黄微胶囊的混炼胶的生产工艺参数基本保持不变，但是力学强度却有了很明显的提升，主要是由于硫黄微胶囊加入橡胶后提高了硫黄的分散性以及与胶料的相容性。

参 考 文 献：

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