自清洁阻燃热塑性材料的制备及性能研究

高洪强，王诗凝，程 超，肖建斌

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042)

聚烯烃氧指数仅为17%左右，属于易燃材料，尤其是用其制作的电线电缆等材料，在高压且有热源的使用条件下，容易引发火灾，因此在开发和生产中，必须添加各类阻燃剂[1]。卤素阻燃剂虽然阻燃效果好，但是在燃烧的过程中会放出大量的黑烟、有毒和具有腐蚀性的卤化氢气体，造成二次污染，并且妨碍了火灾现场人们的撤离和灭火工作[2-3]。无卤低烟、无毒的新型阻燃材料已成为未来的发展方向。

有机硅材料具有超疏水的特性，如自清洁性、超疏水、防结冰等。硅橡胶(MVQ)具有极低的表面张力，仅为2×10-2N/m，对绝大多数材料不黏，是一种很好的隔离材料[4]。

乙烯-辛烯弹性体(POE)不仅自身具有优异的力学性能，还可改善聚丙烯(PP)与MVQ的相容性。一方面其分子链结构类似于橡胶，与MVQ相容性佳；另一方面POE与PP共混是重要的PP增韧改性方法之一，与PP具有良好的性能互补性和相容性[5]。

本文将PP、POE与MVQ三元共混，并用多种无卤阻燃剂制备了具有自清洁性且无卤低烟阻燃的新型热塑性弹性体(TPV)。

1 实验部分

1.1 原料

PP：F650，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；POE：8200，美国陶氏化学公司；MVQ：ZY-4460，东莞新东方科技有限公司；阻燃膨胀石墨：EG-300、EG-200，青岛岩海碳材料有限公司；其它助剂均为橡胶工业常用原料。

1.2 仪器设备

X(S)K-160开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；XSS-300转矩流变仪：上海科创橡塑机械设备有限公司；XLB平板硫化机：青岛第三橡胶机械厂；HD-10测厚仪：上海六菱仪器厂；LX-A型邵氏硬度计：上海六中量仪厂；AI-7000M电子拉力机：台湾高铁科技股份有限公司；HC-2型氧指数测定仪：台湾高铁科技股份有限公司；接触角和表面张力仪器：上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 试样制备

先将PP加入转矩流变仪中，熔融塑化，待转矩平稳后加入实验室预先制备好的POE/MVQ动态硫化TPV进行共混，分批加入阻燃剂，待转矩曲线平稳后排料，在开炼机上下片。将动态硫化后试样模压成2 mm厚试片进行各项性能测试，模压温度为165 ℃，预热5 min，保压8 min，排气3次，热压压力为5 MPa；冷压3 min，冷压压力为10 MPa。

1.4 性能测试

拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸速率为500 mm/min；阻燃性按GB/T 13488—1992进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同种类无卤阻燃剂对TPV性能的影响

Al(OH)3常温化学性质稳定，燃烧时吸热，延缓了TPV的燃烧；同时放出结晶水形成水蒸气，冲淡了燃烧的气体并且起到冷凝的作用，可作为阻燃填充剂使用。

粉煤灰是火力电厂燃煤粉锅炉排出的工业废渣，其主要成分有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO等。粉煤灰表面有高度活原子，可以和TPV形成强键，提高TPV的耐热降解性。

聚磷酸铵(APP)受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇(PER)酯化，进而脱水碳化，反应形成水蒸气，达到阻燃的目的[6]。

硼酸锌可同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用。硼酸锌在高温下脱水，水的蒸发热及水蒸气的其它作用有助于使燃烧自熄。同时，脱水后的硼酸锌可生成无机碳层，不仅难于点燃和燃烧，而且具有隔绝作用[7]。

将以上4种无卤阻燃剂分别加入TPV中，对比其对TPV阻燃特性及力学性能的影响。实验配方为：PP 100份；TPV 100份；阻燃剂100份。

表1 阻燃剂种类对TPV综合力学性能的影响

由表1可以看出，1#没有添加阻燃填充剂的TPV拉伸强度为11.6 MPa，加入阻燃填充剂后，材料的力学性能都有不同程度的降低，拉伸强度降低了12%～31%，撕裂强度降低了0.8%～23%，其中加入Al(OH)3的TPV材料力学性能下降最少。

由图1可以看出，未添加阻燃剂的TPV氧指数为22%，4种无卤阻燃剂都不同程度地提高了TPV的氧指数，改善了TPV的阻燃性能。其中APP并用PER及Al(OH)3对TPV的阻燃性能提高较明显。Al(OH)3不仅具有较好的阻燃性能，安全无毒，而且产品性能稳定，颗粒细小均匀，与基质的相容性好[8]。综合考虑，选用Al(OH)3作为阻燃填充剂效果最佳。

配方编号图1 添加不同无卤阻燃剂的TPV氧指数

2.2 无卤阻燃剂并用对TPV性能影响

使用Al(OH)3单一阻燃剂改性的TPV，氧指数虽然提高到了26%，但是仍达不到难燃材料的标准。甲基磷酸二甲酯(DMMP)是一种内添加型的阻燃剂，含磷质量分数高达25%，阻燃效率很高，添加量少，对材料的性能影响很低。阻燃膨胀石墨(EG)是一种环保型阻燃剂，受热到一定程度后开始膨胀，形成很厚的多孔碳化层，有足够的稳定性将材料与热源隔开，起到阻燃作用，并且大大降低了发烟量。EG与含磷阻燃剂具有良好的协同阻燃效果[9]。将Al(OH)3、DMMP与两种型号的EG按不同比例并用，讨论其对材料力学性能及阻燃特性的影响。配合体系配方为：PP 100份，TPV 100份，阻燃剂并用比见表2。不同无卤阻燃剂并用对TPV性能影响如表3和图2所示。

表2 无卤阻燃剂并用比

表3 不同阻燃剂并用对TPV力学性能的影响

可膨胀石墨的阻燃机理关键在于可形成致密稳定的膨胀碳层，具有很好的抗火能力，从而有效地发挥隔热、隔火作用，阻断了火焰和基材之间的物质和能量传递，最终达到阻止燃烧的目的[10]。由图2和表3可以看出，将Al(OH)3、DMMP与不同型号的EG按不同比例并用时，TPV的氧指数均提高到了27%以上，达到了难燃材料的水平，两种型号的EG填充用量为10份时，氧指数均提高到了32%，阻燃效果优异。EG-300的粒径约为180 μm，EG-200的粒径约为75 μm，EG-200的粒径小，对TPV性能影响较小，材料的拉伸强度最佳。

配方编号图2 不同无卤阻燃剂并用对TPV氧指数的影响

由图3可以看出，添加膨胀石墨的TPV燃烧后有明显的膨胀碳层，并且膨胀石墨粒径越小，膨胀碳层越大。综合考虑，选用EG-200与Al(OH)3、DMMP并用，且其用量为10份时，TPV综合性能最佳。

图3 添加不同粒径膨胀石墨的TPV燃烧后灰烬照片

2.3 MVQ用量对TPV疏水性能的影响

材料表面的疏水特性取决于材料的临界表面张力(γ)或者与水的接触角(θ)，临界表面张力越小或者材料与水的接触角越大，材料的疏水性能越强，往往其它腐蚀性液体对此材料的润湿性也越差，同样对液体的作用力也越小。因此，低γ或高θ值使得材料的抗水性、耐腐蚀性以及降低流体的流动阻力性能明显提高，从而提高在不同场合使用时的寿命[11]。

由图4可以看出，随着MVQ用量的增加，TPV与水的接触角逐渐增大，临界表面张力呈明显下降趋势。这是因为MVQ是临界表面张力很低的疏水材料，其与水的接触角为108.6°，临界表面张力只有26 mN/m。而PP与水的接触角很小，疏水性能差，加入MVQ后，PP与MVQ相结合，形成了由两相组成的复合表面；而且随着MVQ用量的增加，形成的复合表面积增大，明显改善了TPV的疏水性能，使材料具有自清洁性。

MVQ用量/份图4 MVQ用量对TPV疏水性能的影响

3 结 论

(1) Al(OH)3、粉煤灰、APP/PER、硼酸锌4种无卤阻燃剂都在不同程度上提高了TPV的阻燃性能。综合材料力学性能和氧指数，选用Al(OH)3为阻燃填充剂更佳。

(2) 将Al(OH)3、DMMP、EG-200并用作为阻燃剂，且EG-200用量为10份时，材料的力学性能最佳，氧指数提高到了32%，达到了难燃材料的水平。

(3) 随着MVQ用量的增加，TPV的表面张力明显降低，共混材料具有自清洁性。

参 考 文 献：

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[2] 李傲,梁基照.无卤阻燃剂的研究进展[J].上海塑料,2007，22 (1):1-5.

[3] 瞿保钧,陈伟.低烟无卤阻燃聚烯烃的研究进展和应用前景[J].功能高分子学报,2002,15(3):361-367.

[4] 李恒.有机硅超疏水表面的制备,结构与性能研究[D].广州：华南理工大学,2014：55-60.

[5] 周琦，王勇，邱桂学，等.POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究[J].弹性体,2007，17(4)：44-47.

[6] 贺春江，张国文，党佳，等.红磷与APP协同阻燃乙丙橡胶的研究[J].弹性体,2015，25(1)：8-10.

[7] 张亨.硼酸锌在阻燃橡胶及制品中应用的研究进展[J].橡塑资源利用，2011，19(6)：1-5.

[8] 张琦,田明,吴友平,等.氢氧化镁粒径对其填充三元乙丙橡胶复合材料力学性能和阻燃性能的影响[J].合成橡胶工业,2005,27(6):368-373.

[9] 寇波,谈玲华,杭祖圣.可膨胀石墨协同阻燃的研究进展[J].材料导报,2010,24(9):84-88.

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[11] 张远超，朱定一，徐少妮.高聚物表面的润湿性实验及表面张力的计算[J].科学技术与工程,2009,9(13)：35-40.