再生橡胶在三角带底胶中的应用*

陈春花，马 驹，任桥伟，辛振祥

(青岛科技大学 计算机辅助设计橡胶研究室，山东 青岛 266042)

我国是属于橡胶资源非常匮乏的国家，天然橡胶相宜的种植范围较少，仅仅局限在云南、海南少数几个地区[1]；同时，随着经济的快速发展，我国也是橡胶需求大国，由于橡胶的难降解性质，高消耗必然产生大量的“黑色污染”，因此我国也成为世界上废旧橡胶产量最大的国家[2]。最初人们对废橡胶的处理方式为填埋、焚烧、丢弃等简单原始的方法，废旧橡胶难降解，有毒性，所以以上处理方式会造成严重的环境污染和极大的资源浪费。

随着科学技术的发展以及人们对环境保护和资源再生的重视，开始把废旧橡胶资源作为重要的可利用的资源加以研究[3]。再生橡胶具有一定的加工性能和物理机械性能，与生胶配合剂混炼方便；它能代替或部分代替生胶使用，降低成本和改善胶料的工艺性能。再生橡胶除广泛应用于轮胎、力车胎、胶鞋、胶管、胶带、胶板等橡胶制品外，亦可在涂料、油毡、防水卷材、铺路等方面应用[4-7]。本课题以三角带底胶生产配方为基础，研究了再生橡胶的用量及硫化体系对产品硫化特性、加工性能及物理性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶：SCR 5，西双版纳固可力有限公司；丁苯橡胶：SBR102，上海谷岛实业有限公司；炭黑N550、N330：江西黑猫化工厂；再生橡胶：中胶橡胶资源再生(青岛)有限公司；其它原料均为市售工业品。

1.2 仪器设备

开放式炼胶机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；橡塑试验密炼机：XSM-1/20～80，上海科创橡塑机械设备有限公司；自动硫化机：HS 1007-RTMO，佳鑫电子设备科技有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A，台湾高铁公司；电子拉力机：AI-7000S，台湾高铁公司；老化箱：GT-7017-M，台湾高铁公司；DIN磨耗试验机：GT-7012-D，台湾高铁有限公司。

1.3 试样制备

将天然橡胶、丁苯橡胶、再生橡胶加入密炼机中，再加入活化剂、填充物，混炼7 min后排料，其中进料温度为70 ℃，排料温度为130 ℃左右。然后在开炼机上加入硫化助剂、硫化剂，混合均匀后，打三角包5次，打卷3次，下片。停放24 h后用无转子硫化仪测试。在平板硫化机上硫化试样，硫化条件为165 ℃×10 MPa×(t90+20%t90)min。硫化试样停放24 h后进行性能测试。

1.4 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，硫化温度为165 ℃；拉伸强度、100%定伸应力、拉断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温；DIN磨耗按照GB/T 9867—88进行测试，测试条件：室温，相对湿度为50%；热空气老化性能按GB/T 3512—2001进行测试。

2 结果与讨论

2.1 再生橡胶原料检测

再生橡胶的全项检测和基本性能检测如表1和表2所示。各检验项目均在国家标准规定的范围内，性能测试值符合厂家的要求。

表1 再生橡胶全项检测

表2 再生橡胶性能

2.2 再生橡胶用量对三角带性能的影响

2.2.1 实验配方

实验配方(质量份)为：天然橡胶 60；丁苯橡胶 40；炭黑50；填充剂 35；硫化剂 1.5；促进剂1.5；防老剂 1.5；其它 10；再生橡胶 变量(0、30、50、70、90)。

2.2.2 硫化特性

再生橡胶用量对扭矩的影响见图1。

再生橡胶用量/份图1 再生橡胶用量对扭矩的影响

由图1可知，空白样的MH、MH-ML最高，随着再生橡胶含量的增加，硫化橡胶的MH和MH-ML逐渐减小。MH-ML反映交联密度，因为硫化体系用量没有变化，随着再生橡胶用量的增加，混炼胶的交联程度减小，导致MH-ML的值呈现减小趋势。

由图2可知，空白样的焦烧时间(ts1)和正硫化时间(t90)最长，随着再生橡胶的含量增加，ts1和t90呈现减小趋势。这是因为再生橡胶中本来就含有硫化剂和促进剂，会加快硫化速度，使ts1和t90变短。

再生橡胶用量/份图2 再生橡胶用量对ts1和t90的影响

2.2.3 门尼黏度

由图3可以看出，随着再生橡胶用量的增加，门尼黏度越来越大，原因是再生胶粉表面会有很多C·和S·活性自由基，在储存过程中活性自由基会重新结合，所以再生橡胶用量越大，门尼黏度越高。

再生橡胶用量/份图3 再生橡胶用量对门尼黏度的影响

2.2.4 物理机械性能

由图4可以看出，不添加再生橡胶的配方拉伸强度最大，随着再生橡胶含量的增加，拉伸强度逐渐降低，但下降幅度不大，所以在三角带中加入再生橡胶50份左右基本不影响其拉伸性能。加入再生橡胶后硫化橡胶的拉断伸长率明显高于纯胶胶料，而且随着再生橡胶用量的增加，拉断伸长率呈现增大趋势。原因是再生橡胶用量增加，再生橡胶里的杂质小颗粒越来越多，容易形成应力集中点，使并用橡胶发生破坏，所以再生橡胶拉伸强度下降更快，拉断伸长率明显增加。

再生橡胶用量/份图4 再生橡胶用量对拉伸强度和拉断伸长率的影响

由图5可知，加入少量再生橡胶后，硫化橡胶的撕裂性能变化不大，当加入70份时撕裂性能较好，再生橡胶用量继续增大，撕裂性能下降。原因是再生橡胶可以改善加工性能，在相同的工艺条件下，加入适量的再生橡胶可以使得补强剂、填充剂及其它助剂分散得更加均匀，撕裂性能较好。

再生橡胶用量/份图5 再生橡胶用量对撕裂性能的影响

由图6可知，随着再生橡胶用量的增加，磨耗性能先增加后下降，当其用量为50份时性能最佳。在少量的再生橡胶中，颗粒杂质被当作交联点形成交联网络，而当用量过多时，就成为应力集中点，使磨耗性能下降。

由表3可知，经过100 ℃×24 h老化后，随再生橡胶用量的增加，耐老化性能变好。这是因为再生橡胶用量增大，硫化剂用量没有改变，在100 ℃下老化24 h，硫化胶继续交联，耐老化性能反而比未加再生橡胶的要好。

再生橡胶用量/份图6 再生橡胶用量对磨耗性的影响

表3 再生橡胶用量对热氧老化性能的影响1)

1) 热氧老化条件为100 ℃×24 h。

2.3 不同硫化体系对三角带性能的影响

2.3.1 实验方案

废轮胎在生产再生橡胶的过程实质是分子链的裂解过程，包括S—S、C—S和C—C键的断裂，相对于生胶来说，再生橡胶双键数目减少，加之含有部分剩余助剂，因而加入的硫化体系与生胶有区别[8-11]。表4选用不同硫化体系S/CZ/DM、S/CZ/DM/DTDM、S/CZ/DM/NS、S/CZ/NOBS、S/DM/NS、S/DM/NOBS，以研究其对天然橡胶/丁苯橡胶/再生橡胶性能的影响。

表4 不同硫化体系配方

2.3.2 硫化特性

不同硫化体系对硫化橡胶硫化特性的影响见表5。

表5 不同硫化体系对硫化橡胶硫化特性的影响

1) 硫化指数(CRI)=100/(t90-ts1)。

促进剂NOBS中有一个防焦基团和活性基，因此克服了噻唑类促进剂焦烧时间短的缺点，促进剂是酸性的，活化基是碱性的，所以NOBS是一类酸碱并用的促进剂，ts1长，硫化速度快，硫化胶综合性能好。防焦烧的能力与和氨基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，防焦效果越好。由表5可知，改变硫化体系可以控制ts1，加入1份NOBS可以明显延长ts1。

2.3.3 物理机械性能

由表6和表7可以看出，改变硫化体系对胶料的物理机械性能影响不是很大。100 ℃×24 h老化后拉伸强度都变小，拉断伸长率都增大，加入促进剂NOBS，体系的老化性能好于其它体系。

表6 不同硫化体系对胶料物理机械性能的影响

表7 不同硫化体系对胶料热氧老化性能的影响1)

1) 热氧老化条件为100 ℃×24 h。

3 结 论

(1) 通过实验表明，将不同用量的再生橡胶填充到天然橡胶/丁苯橡胶中，随着再生橡胶用量的增加，ts1、最大扭矩、扭矩差值逐渐减小。拉伸强度和100%定伸应力均有下降趋势，拉断伸长率则有增大趋势。

(2) 通过研究不同硫化体系对再生橡胶填充天然橡胶/丁苯橡胶性能的影响，发现采用S/CZ/NOBS和S/DM/NOBS硫化体系具有较长的ts1和t90，与三角带基础配方中硫化体系S/CZ/DM(3/1.5/2)相比，ts1分别延长了73%和10%左右，最高扭矩值、扭矩差值较高，与其它硫化体系相比，各项物理性能基本不变，耐老化性能有所提高。

参 考 文 献：

[1] 杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京：化学工业出版社，2005.

[2] 钱伯章.朱建芳.废旧橡胶资源循环利用与技术进展[J].橡胶资源利用， 2010(4)： 31-40.

[3] 董诚春.废橡胶资源综合利用[M].北京：化学工业出版社， 2003.

[5] 所同川，李忠明.废旧橡胶回收利用新技术[J].江苏化工，2004，32(6)：1-6.

[6] 何永峰，刘玉强.胶粉生产及其应用──废旧橡胶资源化新技术[M].北京：中国石化出版社，2001：60-146.

[7] 孙玉海，张培新，刘剑洪.胶粉的生产利用现状及前景分析[J].再生资源研究，2004(1)：24-27.

[8] FANG Y,ZHAN M,WANG Y.The status of recycling of waste rubber[J].Materials and Design,2001,22(2):123-127.

[9] D DEBAPRIYA,D DEBASISH.Reclaiming of ground rubber tire (GRT) by anovel reclaiming agent[J].European Polymer Journal,2006,42:917-927.

[10] B ADHIKARI,D De S MAITI.Reclamation and recycling of waste rubber[J].Progress in Polymer Science,2000,25:909-948.

[11] P PUNNARAK,S TANTAYNON,V TANGPASUTHADOL.Dynamic vulcanization of reclaimed tire rubber and high density polyethylene blends[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:3456.