乙烯含量对黏度指数改进剂性能的影响

郎 强，孟宪坤，杨 磊，张冠英

(中国石油吉林石化公司 有机合成厂， 吉林 吉林 132022)

二元乙丙橡胶由于其分子链完全饱和，具有热稳定性好、增黏能力强和积炭少等优点，作为黏度指数改进剂(OCP)主要用于润滑油的调制。中国石油吉林石化公司自主开发的J-0010、J-0030、J-0050等00系列二元乙丙橡胶门尼黏度低、相对分子质量分布窄、乙烯含量适中，在润滑油调制中得到广泛应用[1-4]。

面对中、高档润滑油市场对高剪切稳定性OCP产品的需求，吉林石化公司在J-0010基础上推出了高乙烯含量的J-0010LA牌号二元乙丙橡胶，以进一步提高产品剪切稳定性。本文从共聚物组成、相对分子质量及其分布、序列分布等方面对比分析J-0010LA、J-0010、L-7067的微观结构，并通过溶油实验测定其溶油效果、增稠能力和剪切稳定性等性能，探讨了乙烯含量对OCP性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

150N基础油和150SN稀释油：大庆油田有限责任公司，其物性参数如表1所示；二元乙丙橡胶J-0010、J-0010LA:中国石油吉林石化公司；二元乙丙橡胶L-7067：路博润公司。

表1 基础油和稀释油物性参数

1.2 仪器设备

电磁搅拌器：D-8401W，天津市华兴科学仪器厂；运动黏度测定仪：SYD-265B，上海昌吉地质仪器有限公司；凝胶渗透色谱仪：Waters-991，美国Waters公司；高分辨核磁共振光谱仪：AV 600MHZ，德国Bruker公司；含聚合物油剪切安定性测定仪：DKL-162，大连石油仪器有限公司；低温冷启动模拟试验机：WS17-ST6538，大连石油仪器有限公司。

1.3 溶油过程

将150N基础油加入三口圆底烧瓶，用恒温加热套加热至一定温度后，将剪成均匀小块的乙丙胶样品(干胶质量分数为10%)加入到圆底烧瓶中，升温至规定温度后进行恒温搅拌，搅拌浆转速为130 r/min，观察胶样品在稀释油中的溶解情况。然后用150SN基础油按干胶质量1%的比例在烧杯中混合，并在80 ℃下搅拌，搅拌转速为130 r/min，备用。

1.4 分析测试

样品相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱仪测定，流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min，检测器温度为30 ℃，聚苯乙烯为标准样品；样品序列结构采用AV 600核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；增稠能力按照SH/T 0566进行测试；剪切稳定性采用柴油喷嘴法按照SH/T 0505进行测试；低温动力模拟实验按照GB/T 6538—2000测定低温动力黏度(CCS)。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

相对分子质量及其分布对OCP的增稠能力及剪切稳定性有较大影响，通常相对分子质量对增稠能力和剪切稳定性具有相反的影响，相对分子质量越大有利于提高增稠能力，但长链分子在剪切作用下更容易断链而降低剪切稳定性；在相对分子质量一定的情况下，相对分子质量分布越窄，高温高剪切条件下的剪切阻力越大，越有利于提高OCP的增稠能力及剪切稳定性[5-7]。

采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定样品的相对分子质量及其分布(见表2)，对比发现J-0010LA与J-0010、L-7067样品的相对分子质量相当，相对分子质量分布均在1.8～1.9之间，分布较窄，说明J-0010LA在J-0010基础上提高乙烯含量后其相对分子质量及分布没有明显变化，可满足OCP对相对分子质量窄分布的要求。

表2 相对分子质量及其分布情况

2.2 序列结构分析

通过13C-NMR对样品序列结构进行分析，图1为4#二元乙丙共聚物样品的13C-NMR图谱，根据文献报道及图谱解析，化学位移为20.3、24.5、33.1、38.0左右分别为乙丙交替共聚单元(EP)中4个不同碳原子的特征峰，化学位移27.5处为PEP单元序列特征峰，29.7处为EEE序列特征峰，由于化学位移46处没有明显特征峰，说明连续的丙烯链段含量很少[8-9]。

δ图1 4#样品的13C-NMR图谱

根据图谱对各样品序列分布进行计算，结果列于表3。L-7067、J-0010和J-0010LA三种样品随着乙烯含量的提高，分子结构中连续乙烯链段的相对含量也随之增加，J-0010LA的三元乙烯序列含量最大。乙烯链段增多会使活泼的叔碳原子数量减少，从而有利于高温、高负荷下分子链剪切稳定性和热稳定性的提高。

表3 序列分布

2.3 溶油性能

良好的油溶性是二元乙丙橡胶作为OCP的重要条件之一，不同牌号的二元乙丙橡胶由于其乙烯含量、序列分布、相对分子质量及其分布等结构参数的不同会呈现出不同的油溶性。共聚物相对分子质量越大、乙烯含量越高，溶油越困难[10]。J-0010LA、J-0010、L-7067二元乙丙橡胶样品溶油实验结果列于表4中。

表4 不同牌号二元乙丙橡胶的溶油效果

对比不同样品的溶油效果，发现1#～5#样品在120 ℃恒温4 h均可完全溶解在基础油中，溶油效果良好且不同样品的溶油效果没有明显差别。J-0010LA与J-0010、L-7067门尼黏度相当，但乙烯含量较高，说明在一定范围内(质量分数小于59%)乙烯含量的提高不会对其表观溶油性产生影响。

2.4 OCP应用性能分析

增稠能力(D)、剪切稳定性指数(SSI)和CCS是OCP重要的性能指标，将J-0010LA样品溶油后进行OCP应用性能测试，并与J-0010、L-7067进行了对比。

表5 不同OCP样品应用性能分析结果

由表5可见，J-0010LA样品与J-0010、L-7067样品相比，增稠能力、CCS均没有明显差别，J-0010LA样品剪切稳定性最好，SSI约为20，基本达到中国石化公司黏度指数改进剂标准中高档OCP T615的标准(SSI≤20)[11]。说明J-0010LA在保持增稠能力、CCS不变的情况下，剪切稳定性有所改善。这是由于J-0010LA乙烯含量的提高使分子链上短支链的丙烯含量减少，同时减少分子链中活泼叔碳原子个数，从而提高OCP的剪切稳定性和热氧化稳定性，而少量乙烯含量的增加并未对共聚物的结晶程度产生影响，因此并未对低温性能产生明显影响。

3 结 论

综合以上分析，吉林石化公司J-0010LA牌号二元乙丙橡胶，乙烯质量分数从J-0010牌号的51%左右提高至57%～59%，SSI下降至20左右，接近T615标准，剪切稳定性优于国外L-7067产品，而其油溶性、增稠能力和CCS等OCP重要应用性能与J-0010、L-7067水平相当。

参 考 文 献：

[1] 蔡小平,邹向阳,张红江,等.用于润滑油改性的乙丙共聚物的合成[J].弹性体,2000,10(3):1-4.

[2] 乔红斌,郭强,贺金红,等.润滑油用乙丙共聚物黏度指数改进剂的制备[J].润滑与密封,2006,9(9):145-147.

[3] 陈成斌.用于润滑油改性剂的乙丙共聚物J-0050的研究[D].北京：北京化工大学,2001.

[4] 肖岩,潘国华,邵彦萍,等.用于润滑油改性剂的乙丙共聚物J-0010的研究[J].弹性体,2012,22(4):72-76.

[5] 朱和菊,王国金,陈月珠.黏度指数改进剂结构对润滑油使用性能的影响[J].润滑油,2000,15(1):51-55.

[6] 卢全.乙丙共聚物润滑油黏度指数改进剂的研制[D].兰州：西北师范大学,2010：42.

[7] 廖中文,杨旭志,王海林.黏度指数改进剂工作性能及应用[J].农机化研究,2010，32(10):180-182.

[8] 蔡小平,陈文启,关颖,等.乙丙橡胶及聚烯烃类热塑性弹性体[M].北京：中国石化出版社,2011：99-104.

[9] 穆景山,李悦生.乙丙共聚物的微结构测定及调控[J].高分子学报,2013,12(12):1492-1500.

[10] 姜晓明.乙丙共聚物黏度指数改进剂的研制[D].北京：北京化工大学,2000：7-8.

[11] 陈德宏,马洁泳,李洁.乙丙共聚物黏度指数改进剂产品行业标准的新发展[J].润滑油,2007,22(3):56-61.