我国苯乙烯合成技术研究进展及市场分析

谭 捷，张 磊，陈 雷，杨凤英

(1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司 研究院，广东茂名 525011；2.中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 物资采购公司，吉林 吉林 132022；4.中国石油吉林石化公司 销售公司，吉林 吉林 132021)

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)和SBR胶乳、离子交换树脂、不饱和聚酯树脂(UPR)以及苯乙烯系共聚物(简称SCP)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

1 合成技术进展

目前，我国苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法和裂解汽油抽提法，此外对CO2氧化脱氢法以及甲苯和甲醇烷基化合成苯乙烯等新工艺进行了研究。

1.1 乙苯脱氢法

乙苯脱氢法是目前我国生产苯乙烯的主要方法。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。乙苯脱氢法生产苯乙烯的技术进展主要体现在以降低生产成本、改善操作条件为目标的新型催化剂开发以及生产工艺、设备的改进和优化等方面。

厦门大学杨意泉等[1]开发出一种由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法。催化剂的成分是Fe、Ce、Mo、Mg、La的氧化物，以硅酸盐水泥为黏结剂，以TiO2和/或ZrO2为助剂。制备方法是将氧化铁红和硝酸铁加入水中混合，得到混合铁源；将硝酸铈、硝酸镁、硝酸镧溶解于水中，得到溶液A；将碳酸钾、七钼酸铵溶解于水中，得到溶液B；将混合铁源和溶液A加入到溶液B中，得到悬浊液；用氨水将悬浊液的pH值调节至4～7，老化，烘干、焙烧后得到前驱体C；将前驱体C与扩孔剂、黏结剂、助剂加水混合，制成有黏性的面团状物料，挤出成条，烘干，焙烧后得到乙苯脱氢Fe-K系催化剂成品。

沈阳化工大学王康军等[2]开发出一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法。该方法采用溶胶-凝胶法，将钛酸四正丁酯溶于异丙醇中，水浴剧烈搅拌下加入铝溶胶中，密封陈化，然后经蒸干溶剂凝胶，烘箱干燥，马弗炉焙烧，压片成型，得到钛-铝氧化物催化剂。该催化剂制备方法操作简单、重复性好，乙苯转化率高于65%，选择性高于96%。

中国石化上海石油化工研究院宋磊等[3]开发出一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂选择性低、副产甲苯高的问题。该方法是在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加适量钽的氧化物以及选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种。所得催化剂比工业用同类催化剂选择性高0.5%～1%，甲苯质量分数低0.6%。

中国石化上海石油化工研究院宋磊等[4]采用以乙苯为原料，在乙苯空速为0.5～2.0 h-1、水/乙苯质量比为1.0～3.0、反应温度为550～630 ℃，反应压力为0～20 kPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂采用选自Sm2O3、Sm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种中稀土氧化物和选自Er2O3、Tm2O3、YB2O3或Lu2O3中的至少一种重稀土氧化物的技术方案，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低温条件下活性低而导致苯乙烯生产能耗高的问题。

中国石油天然气股份有限公司姚文君等[5]通过采用以乙苯催化脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反应压力为1～200 kPa、反应温度为450～700 ℃、液体空速为0.1～50 h-1的条件下，原料与氢氧化催化剂接触，燃烧部分氢气，促使脱氢反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，其中所用的催化剂是一种以铝酸镁镧(LaMgAl11O19)为层状复合载体壳层组成的薄壳形贵金属催化剂的技术方案，较好地解决了目前乙苯脱氢、氢气选择性氧化生产苯乙烯过程中存在的氢氧化选择性低、原料芳烃损失率高及稳定性差的问题。

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华东理工大学李瑞江等[6]开发出一种乙苯脱氢制苯乙烯的低压降导流喷嘴型混合装置。它由导流喷嘴、圆锥管和环管组成，圆锥管的内部空间形成混合腔。高温水蒸汽从圆锥管的锥顶进入混合腔，乙苯流通过环管和导流喷嘴进入混合腔，流体经直接激烈对撞和卷吸返混，实现了低压降条件下乙苯流和水蒸气流的瞬间混合，满足了后续乙苯脱氢径向反应器对原料高均匀度的温度和浓度场的要求。该导流喷嘴型混合装置可充分满足低水比、共沸节能乙苯脱氢工艺所必须的系统低压降的要求。

1.2 裂解汽油抽提法

石脑油、柴油、液化石油气为原料的蒸汽裂解制乙烯装置生产的裂解汽油中约含质量分数为4%～6%的苯乙烯，采用抽提方式可将其中的苯乙烯分离出来。在传统的乙烯装置中，通常只有苯/甲苯抽提工艺，其中苯乙烯通过处理制成较低附加值的产品(如加氢成乙苯作汽油调和组分、C8芳构化原料等)。近年来，随着乙烯规模的大型化，裂解汽油中苯乙烯量大幅增加，如在加氢前分离出苯乙烯，不仅可获得廉价苯乙烯，而且可大幅度减轻装置的加氢负荷，同时不含乙苯的C8芳烃作为异构化原料的价值也相应提高。裂解汽油抽提苯乙烯路线一般通过传统精馏、萃取精馏、选择性加氢及精制处理等过程，在低温下将乙烯裂解汽油中富含的苯乙烯提取出来，质量分数可达到99.9%，生产成本仅是乙苯脱氢法的一半。

中国石化石油化工科学研究院赵明等[7]开发出一种由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到粗苯乙烯的脱色方法，包括将粗苯乙烯送入脱水塔精馏脱水，塔顶分离出水，将塔底得到的脱水苯乙烯加入脱色剂混合后送入苯乙烯精制塔精馏，塔顶得到苯乙烯产品，重组分由塔底排出。此方法可使苯乙烯产品的铂钴色度不大于10，达到产品质量标准要求，并可大大降低设备腐蚀的风险以及污水排放量。

中国石油天然气股份有限公司王福善等[8]开发出一种裂解汽油C8馏分回收苯乙烯工艺的脱色方法。将脱色剂加入到裂解汽油C8馏分回收的苯乙烯中反应脱色，脱色剂中的反应剂加入量为原料苯乙烯体积的1%～5%；在脱色的苯乙烯中加入其体积1～3倍的去离子水，搅拌混匀，静置分层，除去水层，重复2～6次，收集上层油相，加入苯乙烯质量1%～5%的干燥剂得色度(以铂钴色度单位计)不大于10的纯苯乙烯；或对脱色的苯乙烯进行减压蒸馏，先蒸出脱色剂，后蒸出苯乙烯，得色度(以铂钴色度单位计)不大于10的纯苯乙烯；脱色剂由含—NH2的肼类、脲类化合物复配碱类化合物为反应剂，醇类化合物为分散剂组成。本方法在常温常压下进行，工艺简单，脱色速度快，效果好，不易引发苯乙烯聚合。

中国石化上海石油化工研究院钟禄平等[9]开发出一种回收苯乙烯的方法，主要解决目前裂解汽油中回收苯乙烯技术的工艺流程复杂和能耗高的问题。该方法采用苯乙烯物料和溶剂分别进入萃取蒸馏分隔塔塔体的溶剂进料口和原料进料口，萃取蒸馏分隔塔塔顶采出轻组分，精馏段侧线采出苯乙烯，萃取蒸馏分隔塔塔底得到回收溶剂。萃取蒸馏分隔塔包括萃取蒸馏分隔塔塔体、塔顶冷凝器、精馏段上部冷凝器以及塔底再沸器。其中萃取蒸馏分隔塔塔体包括溶剂进料口、原料进料口，塔顶进料口、塔顶出料口、塔底进料口、塔底出料口、精馏段进料口、精馏段出料口、分隔板、溶剂回收段、萃取蒸馏段、精馏段以及公共提馏段。

中国石化工程建设有限公司彭勃等[10]开发出一种从C8馏分中分离苯乙烯的方法。包括：C8馏分在萃取精馏塔内经萃取精馏后分离出苯乙烯，采用水相全部或部分取代抽余油作为所述萃取精馏塔内溶剂回收段的液相回流，所述水相为萃取精馏塔塔顶的回流罐水包或分液罐内分离的游离水或补充添加的脱盐水。该方法通过回流水相减少萃取精馏塔内邻二甲苯的浓度，减少溶剂比，降低回流比，减少苯乙烯损失以及增加了操作弹性。

1.3 CO2氧化脱氢法

近年来，用CO2作为温和氧化剂取代过热蒸汽，选择性氧化乙苯制备苯乙烯的绿色反应体系引起人们的重视。乙苯在CO2气氛中脱氢制乙苯的反应过程中，CO2主要起氧化剂作用。从热力学的角度考虑，乙苯脱氢制备苯乙烯在CO2气氛下的平衡产率，要远远大于在水蒸气下的平衡产率。据估算，生产1 t苯乙烯能耗从乙苯直接脱氢的6.270×109J减少到新工艺的7.94×108J,脱氢温度降低50 ℃，且采用CO2替代过热蒸汽还可提高乙苯转化率和苯乙烯的选择性，并在一定程度上抑制催化剂失活。采用CO2氧化乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂主要为负载型金属氧化物催化剂，其中，氧化脱氢性能较好的催化剂主要是Fe系和V系催化剂两大类。

中国石化上海石油化工研究院缪长喜等[12]开发出一种CO2气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，主要解决现有技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高、蒸汽耗量大、能耗高的问题。该方法所用的催化剂含有下列组成(以质量份计)：(a)活性组分V2O5为0.1～30.0份；(b)催化剂载体为70.0～99.9份，催化剂载体为Meso-ZSM-5分子筛。

太原理工大学李文英等[13]开发出一种乙苯经CO2氧化生产苯乙烯的催化剂Fe/Al2O3-ZrO2(简称FAZ)，其中Fe2O3为活性成分，Al2O3-ZrO2为载体，使用此催化剂不但提高了乙苯转化率，而且提高了苯乙烯的选择性，使得乙苯通过CO2氧化制备苯乙烯的产率得到了提高。

1.4 甲苯和甲醇烷基化合成苯乙烯

自20世纪70年代，人们在碱金属交换的X型和Y型沸石上成功地进行甲醇与甲苯侧链烷基化反应合成苯乙烯以来，该课题的研究得到广泛开展。与传统的苯乙烯合成工艺路线相比，该技术工艺简单，流程短，原料价廉、来源广泛，具有较为实用的价值。

扬州大学菅盘铭等[14]开发出一种用于甲苯-甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯的负载型固体催化剂。将13X分子筛载体通过离子交换法进行改性，改性剂为KNO3，将改性后的球型13X分子筛再进行金属氧化物的负载，或者金属氧化物和B2O3的负载，得到负载活性组分的甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂。采用该催化剂进行催化反应，转化率高，技术反应条件温和，大大降低了投资成本。

同济大学朱志荣等[15]开发出一种高选择性甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的方法，即采用CO2作为反应介质，通过碱性分子筛催化剂实现甲苯与甲醇烷基化高选择性制备苯乙烯的方法。它是在CO2介质下，以甲苯、甲醇混合物(二者物质的量比为2.0～8.0)为原料，在350～540 ℃的反应温度下，保持甲苯反应空速为0.1～4.0 h-1，保持反应介质压力为0.1～6.0 MPa，保持CO2/烃量比为0.5～10.0，通过含有金属助剂改性的分子筛催化剂实现甲苯与甲醇烷基化来合成苯乙烯。该方法在高产率制备苯乙烯的同时，解决了现有甲苯与甲醇烷基化合成苯乙烯工艺中副反应多、选择性差的问题，并可提高反应稳定性，使甲苯与甲醇烷基化合成苯乙烯的催化剂稳定性和苯乙烯选择性达到了工业应用的要求。

中国石化上海石油化工研究院高翔等[16]开发出一种苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，主要解决现有技术中存在甲苯转化率低与乙苯、苯乙烯选择性较低的问题。该方法以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600 ℃、反应压力为0～0.5 MPa、原料空速为0.5～10 h-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，其中所用的催化剂在使用前采用钾盐进行离子交换。

上海华谊(集团)公司贾明君等[17]开发出一种用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法。所述碱性分子筛催化剂以IM-5分子筛为载体，通过离子交换法和浸渍法负载选自含碱金属、碱土金属、B、P、Zn或Fe的化合物中的至少一种。该碱性分子筛催化剂具有良好的催化性能以及较高的稳定性，可应用于甲苯与甲醇的侧链烷基化反应中，从而解决了现有技术中苯乙烯收率低、分子筛结构容易破坏以及催化剂稳定性差的问题。

1.5 其它方法

同济大学朱志荣等[18]开发出一种高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合烷基化合成苯乙烯的方法。该方法是在CO2或氮气介质下，以甲苯与甲醛或三聚甲醛的混合物为原料，甲苯与甲醛或三聚甲醛(以三个甲醛计)的量比为1.0∶1.0～10.0∶1.0，反应温度为350～540 ℃，保持甲苯反应空速为0.1～4 h-1，保持反应介质压力为0.1～6.0 MPa，保持CO2与甲苯的量比为0.5∶1.0～8.0∶1.0或氮气与甲苯的量比为0.5∶1.0～8.0∶1.0。该方法在高产率制备苯乙烯的同时，提高了甲苯、甲醛缩合烷基化反应的选择性，使反应的选择性和稳定性达到了工业应用的要求。

2 我国苯乙烯市场分析

2.1 生产现状

自20世纪50年代中期，中国石油兰州石油化工公司合成橡胶厂采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5 000 t/a苯乙烯生产装置，我国苯乙烯的生产得到了较快的发展，2006年我国苯乙烯的生产能力只有285.5万t，2011年增加到605.1万t，2015年进一步增加到758.9万t。2015年中国石油化工集团公司的生产能力为224.9万t/a，约占总生产能力的29.63%；中国石油天然气集团公司的生产能力为144.5万t/a，约占总生产能力的19.04%；中国海洋石油总公司的生产能力为82.0万t/a，约占总生产能力的10.81%；其它国有及民营企业的生产能力为307.5万t/a，约占总生产能力的40.52%。2015年我国苯乙烯主要生产厂家情况如表1所示[19-20]。

表1 2015年我国苯乙烯主要生产厂家情况

续表

2.2 新建和扩建情况

由于目前我国苯乙烯的产能和产量仍不能满足实际生产的需求，2016年～2020年期间，我国仍将有青岛碱业新材料科技有限公司、宁波科元塑胶有限公司、阿贝尔化学(江苏)有限公司以及中海石油宁波大榭石化有限公司等多家企业计划新建或者扩建苯乙烯生产装置。如果这些装置均能够按计划实施，预计到2020年，我国苯乙烯的总生产能力将达到约963.0万t。2016年～2020年我国苯乙烯新建或者扩建装置情况如表2所示。

表2 2016年～2020年我国苯乙烯装置新建扩建情况

2.3 进出口情况

近年来，由于我国苯乙烯的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求，每年都需大量进口。2008年我国苯乙烯的进口量为281.08万t，2011年为360.77万t。2015年的进口量为374.44万t，同比增长约0.36%。在进口的同时，我国苯乙烯也有少量出口。2008年出口量为0.21万t，2011年为7.11万t，2015年的出口量为0.49万t，同比减少约83.56%。2008年～2015年我国苯乙烯的进出口情况如表3所示。

表3 2008年～2015年我国苯乙烯的进出口情况

2.4 消费现状及发展前景

随着我国聚苯乙烯以及ABS树脂等消费量的不断增加，近年来我国苯乙烯的表观消费量不断增加。2005年我国苯乙烯的表观消费量为404.95万t，2011年增加到795.96万t，同比增长约6.39%。2015年的表观消费量达到898.95万t，同比增长约2.37%,2010年～2015年表观消费量的年均增长率约为3.74%。相应产品的自给率2005年为30.87%，2011年为55.57%，2015年为58.40%。

我国苯乙烯主要用于生产PS、ABS树脂、SAN树脂、不饱和聚酯树脂、SBR、SBR胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等，2015年的消费结构为：GPPS/HIPS对苯乙烯的需求量约占总消费量的25.0%，EPS的需求量约占31.5%，ABS树脂的需求量约占17.1%，SAN树脂的需求量约占2.4%；SBR胶乳的需求量约占3.9%，SBR的需求量约占3.2%，UPR的需求量约占7.5%，其它方面(包括苯乙烯系热塑性弹性体、MBS、制药、染料、农药和选矿等)约占9.4%。

今后随着国民经济的持续增长和人民生活水平的不断提高，汽车工业、涂料工业、家用电器等产业将稳步发展，EPS产品作为优良的保温材料将大量用于建筑业，同时，GPPS/HIPS、ABS及SBR的需求也将稳步增长。此外，随着玻璃纤维增强领域(玻璃钢)、浇铸工艺品、涂料等领域的发展，我国不饱和聚酯树脂的产量将会继续增长，对苯乙烯的需求量也将不断增加。预计到2020年，我国苯乙烯的总需求量将达到约1 100.0万t，而届时的生产能力只有约963.0万t，供应仍将有较大缺口，因此我国苯乙烯仍具有较好的发展前景。

2.5 市场价格

苯乙烯市场价格主要受原料乙烯以及下游聚苯乙烯和ABS树脂等的需求影响。2013年1～6月份，市场价格相对稳定，基本上稳定在12 300～12 700元/t之间波动，此后有小幅度上涨，9月份上涨到全年的最高价格13 300元/t，随着价格又出现下降，最后在12月份以全年最低价格11 900元/t收局。2014年1～8月份，市场价格比较稳定，市场价格维持在11 000～11 700元/t的范围内波动，全年最高价格为4月份的11 640元/t。9月份之后价格开始回落，12月份下降到全年最低价格7 180元/t。进入2015年，市场价格继续维持在较低价位运行。同比2014年，每月的市场价格都有不同程度的下跌，但在2015年的1～5月份，市场价格由1月份的6 890元/t一直稳步增加到5月份的10 600元/t，为全年市场最高价格。此后，价格开始下跌，12月份以7 080元/t收场。由于原油仍处于低价格，加上2015年新建装置将逐渐提高负荷，2016年仍将有多套新建或者扩建装置将建成投产，市场供应量将不断增加，而下游需求以及上游原料的价格相对平稳，故今后一段时期内，苯乙烯市场价格大幅度上涨的可能性不大，仍将维持目前小幅度上涨或者下跌的发展态势。

3 结束语

(1) 经过多年发展，我国苯乙烯的生产能力和产量得到较大发展，但目前仍不能满足实际生产的需求，未来发展前景仍然看好。但应该注意到，从总体来看，我国现有苯乙烯单套装置生产能力偏小，大部分装置生产规模都小于国外30万t/a经济规模，部分装置生产技术相对落后，生产成本高，经济效益差。而世界苯乙烯产能的过剩，势必导致更多国外产品流入国内市场，对我国苯乙烯行业的健康发展构成一定威胁。建议国内中小型苯乙烯企业应尽快利用已开发成功的先进技术对现有装置进行技术改造，逐步提高装置的生产规模和工艺技术水平，向大型化和特大型化方向发展，以增强市场竞争力。

(2) 乙苯脱氢法是目前我国苯乙烯主要生产技术。我国在催化剂、反应器、工艺技术等方面都日趋成熟，尤其是在催化剂方面，中国石化上海石油化工研究院开发的GS系列乙苯催化脱氢催化剂已经在实际生产中获得广泛应用，并实现对外出口。但与国外先进水平相比还存在一定差距，为此，今后应该进一步加快低钾、低温、节能、清洁、高效和稳定性更好的新型催化剂的研究开发和应用，进一步提高催化效率，延长催化剂的使用寿命，减少损耗和副产物的产生，降低生产成本。此外，还应该在不断改进现有生产工艺的基础上，加快新工艺技术的开发，以进一步节能降耗，提高装置的利用率，促进我国苯乙烯及其相关行业健康稳步发展。

参 考 文 献：

[1] 杨意泉，李扬，崔裕洋，等.由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法：CN104525213A[P].2015-04-22.

[2] 王康军，姜丹，周长涛，等.一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法:CN104353443A[P].2015-02-18.

[3] 宋磊，危春玲，徐永繁，等.用于制备苯乙烯的脱氢催化剂:CN103537292A[P].2014-01-29.

[4] 宋磊，缪长喜，徐永繁.乙苯脱氢制苯乙烯的方法:CN102 372592B[P].2014-07-23.

[5] 姚文君，印会鸣，颉伟，等.用于生产苯乙烯的乙苯脱氢-氢气选择性氧化方法:CN103626623A[P].2014-03-12.

[6] 李瑞江，钱小燕，朱子彬，等.一种乙苯脱氢制苯乙烯的低压降导流喷嘴型混合装置:CN102658042B[P].2014-05-07.

[7] 赵明，田龙胜，唐文成，等.由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法:CN104276926A[P].2015-01-14.

[8] 王福善，肖春景，刘兴旺，等.一种裂解汽油C8馏分回收苯乙烯工艺中的脱色方法:CN104211560A[P].2014-12-17.

[9] 钟禄平，肖剑，郭艳姿，等.回收苯乙烯的方法:CN102190555B[P].2013-10-16.

[10] 彭勃，王鑫泉，白焱.一种从碳八馏分中分离苯乙烯的方法:CN103288585A[P].2013-09-11.

[11] 刘忠文，杨慧宁，任花萍，等.一种CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法:CN103933964A[P].2014-07-23.

[12] 缪长喜，顾松园，华伟明，等.CO2气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法:CN103121916A[P].2013-05-29.

[13] 李文英，张淑娇，李晓红.一种CO2氧化乙苯制备苯乙烯的催化剂:CN102430408A[P].2012-05-02.

[14] 菅盘铭,孙辉,钟娟娟,等.一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂及其制备方法:CN104399513A[P].2015-03-11.

[15] 朱志荣，王群龙，王亚楠.高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法:CN102964203B[P].2014-09-17.

[16] 高翔，唐嘉伟，缪长喜.用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法:CN102372549B[P].2014-07-23.

[17] 贾明君，张春雷，石景慧，等.用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法:CN102380413A[P].2012-03-21.

[18] 朱志荣，王群龙，李军辉.一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法:CN103012048A[P].2013-04-03.

[19] 钱伯章.苯乙烯的国内外市场分析[J].上海化工，2014,39(2):32-37.

[20] 胡世明.苯乙烯供需将趋于平衡[J].中国化工信息，2014(50):6-7.