HDPE/EPDM TPV压缩变形的可逆回复机制及模型构建*

张 凯，刘 通，王兆波

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

热塑性硫化胶[1]是采用动态硫化法制得的一种热塑性弹性体(TPE)，与传统硫化橡胶不同，它在常温下具有高弹性，而高温下又可塑化成型，具有重复加工性[2]。动态硫化法最早由Gessler[3]在1962年提出，Fisher[4]和Coran[5]等人先后研究了部分动态硫化体系以及全动态硫化体系。自20世纪80年代美国Exxon Mobil公司实现热塑性硫化胶(TPV)的商业化生产以来，它已在汽车、建筑、电缆、医疗器械等领域得到广泛应用[6]。

目前TPV材料普遍存在橡胶质感差，压缩永久变形大以及硬度高等缺点，影响了其推广应用[7]。而迄今为止关于压缩永久变形的研究多集中于传统橡胶材料[8]，对于TPV材料，由于微观结构不同，其压缩永久变形不仅与作为分散相的橡胶交联密度有关，还取决于基体树脂相的性质，这使得TPV压缩永久变形与橡胶相比存在明显差异。

本研究以高密度聚乙烯(HDPE)/三元乙丙橡胶(EPDM)TPV为研究对象，研究了橡塑比和热处理温度对TPV压缩变形可逆回复的影响，在此基础上探讨了TPV类材料压缩变形可逆回复机制，采用Maxwell模型[9]对数据进行了拟合，描述了压缩变形可逆回复过程。

1 实验部分

1.1 原料

HDPE：5000S型，中国石化齐鲁石油化工股份有限公司；EPDM：EP33型，第三单体为5-乙叉降冰片烯(ENB)，质量分数为8.1%，乙烯质量分数为52%，日本合成橡胶公司；其它助剂均为常用工业级配合剂。

1.2 仪器设备

双辊开炼机：X(S) K-160型，上海群翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：50 T型，上海群翼橡塑机械有限公司；厚度计：CH-10型，扬州市俊平试验机械有限公司；鼓风干燥箱：DHG-9023A型，上海和呈仪器制造有限公司；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：JSM-6700F型，日本电子公司。

1.3 试样制备

EPDM胶料配方(质量份)：EPDM 100；S 1.0；TMTD 1.0；CZ 2.0；ZnO 5.0；硬脂酸 1.5；防老剂RD 2.0。

首先在双辊开炼机上将EPDM与各种配合剂混炼均匀制成母炼胶，下片；将定量HDPE置于165 ℃开炼机上充分熔融塑化，加入EPDM母炼胶，动态硫化8 min，下片；将动态硫化样品置于模具中，在平板硫化机上于165 ℃预热9 min，排气4～6次，保压10 min，冷压10 min后将样品取出。

1.4 性能测试

1.4.1 压缩永久变形及其可逆回复测试

实验前测量试样初始高度h0(压缩前样品在可逆回复的温度条件下进行测试)。参考GB/T 7759─1996，压缩率为20%，在室温条件下将试样及限制器置于夹具中，均匀压缩至规定高度h1；在室温下放置24 h后，松开夹具紧固件，将试样取下后立刻在不同热处理温度条件下进行放置，并定期测试高度h2。瞬时压缩永久变形(K)的计算公式见式(1)：

K=(h0-h2)/(h0-h1)×100%

(1)

1.4.2 微观结构

将试样置于135 ℃条件下的二甲苯溶液中刻蚀30 min，然后室温下干燥。真空条件下在试样刻蚀表面上喷涂一薄层铂，而后采用FE-SEM观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 HDPE/EPDM TPV的微观结构

图1是经刻蚀的HDPE/EPDM TPV的表面微观结构，经过刻蚀将TPV表层中的连续相HDPE树脂去除后，表面不规则的EPDM硫化胶粒子得以凸现。从图1可以看出，粒径为15～25 μm的EPDM粒子均匀地分散在TPV表面。

图1 HDPE/EPDM(30/70) TPV刻蚀表面的微观结构

2.2 系列动态硫化HDPE/EPDM体系压缩变形的可逆回复

不同热处理温度下测得的系列HDPE/EPDM TPV压缩永久变形-时间关系曲线如图2所示。

时间/min(a) 23 ℃

时间/min(b) 80 ℃

时间/min(c) 100 ℃

时间/min(d) 120 ℃图2 不同热处理温度下系列HDPE/EPDM动态硫化体系压缩永久变形-时间关系曲线

从图2中可以看出压缩变形可逆回复过程。在室温条件下，TPV的压缩变形回复较慢，且在测试10 h之后，TPV仍具有明显的残余变形。这是因为在室温条件下，树脂相晶区中的分子链段被冻结，其变形回复的动力主要由橡胶相的弹性回复作用提供，回复程度相对有限。随着热处理温度的提高，TPV的压缩变形回复程度明显增大，残留变形逐渐减少。随着温度的升高，TPV中树脂相分子链段的运动能力不断提升；同时，其内部包裹的橡胶相的弹性也随着温度的升高不断增大，可以提供给树脂相更大的变形回复动力；HDPE是半结晶高分子，当温度升至其熔点附近时，晶区部分减少，而非晶区部分增加，室温条件下产生的残留塑性变形得以较充分回复。从图2中还可以看出，在同一热处理温度条件下，TPV的橡塑比对压缩变形的回复程度影响很大，随着橡胶相含量的增加，试样回复程度明显增大，且回复到同一残留变形所需时间明显缩短；随着体系中橡胶相的不断增加，在变形回复过程中，它对树脂相所提供的弹性回复力也不断增大，在室温条件下，橡塑比为80/20 (质量比)的TPV的残留永久变形仅为5.6%。

2.3 HDPE/EPDM TPV压缩变形可逆回复机制

从图2压缩变形可逆回复的变化趋势可以看出，TPV压缩变形的可逆回复可分为3个阶段：快速回复阶段、缓慢回复阶段及稳定阶段。

为了更加形象地描述可逆回复过程，在文献[10]提出的TPV核-壳模型基础上，结合图1 TPV的微观形貌，构建了图3所示的TPV压缩变形可逆回复的微观机制图。图3中的球形粒子外壳由基体相HDPE树脂层构成，内部是EPDM硫化橡胶粒子。

图3 TPV压缩变形可逆回复的微观机制模型

室温条件下，HDPE树脂层中的晶区与非晶区互相贯穿形成了完整的聚集态结构，且结晶部分对非晶区的大分子具有束缚作用，使其分子链段的运动能力较弱，而粒子内部的橡胶相则具有高弹性。图3(b)中，当对TPV施加外力作用时，图中阴影部分所受作用力最大，变形程度最大，从而导致分子构象变化程度大，取向程度最高[11]。当外力去除后，由于室温下HDPE树脂层分子运动的内摩擦力大，导致受力时其发生的塑性变形和取向难以自行回复；但室温条件下的橡胶相因处于高弹态，可产生较强回弹力并通过界面层传递到外层的树脂相，使树脂层的部分塑性变形得到快速回复，这一阶段即压缩变形的快速回复阶段，如图3(c)所示。随着橡胶相变形的不断回复，回弹力逐渐减小，TPV的变形回复也明显减缓，如图3(d)所示，进入缓慢回复阶段。在稳定阶段，压缩变形的回复主要由图3(e)中非阴影部分的树脂解取向而导致，这对变形回复的作用很小，因此TPV的变形保持稳定。

对于同一样品，热处理温度越高，树脂相大分子链段运动能力越强，在TPV压缩过程中，树脂相产生的取向也越容易发生解取向，且回复过程加快。此外，橡胶相的弹性模量随着温度的升高而增加，回弹力不断增大。这两者共同作用，使得TPV压缩变形的回复程度随着温度的升高而增大。

当热处理温度一定时，提高TPV中树脂相的含量，发生塑性变形的树脂总量增加，压缩变形回复所需要克服阻力随之增加；此时橡胶相含量较低，能提供的弹性回复力也相对较弱，这使得对于树脂相含量较高的TPV，即使在较高的热处理条件下，TPV依然存在一定的残余压缩永久变形；图2(d)中，橡塑比为40/60的TPV在120 ℃条件下经过1 h回复，仍存在7.4%的残余变形。

2.4 HDPE/EPDM TPV压缩变形可逆回复的模型拟合

基于对TPV压缩变形可逆回复机制的探讨，采用广义Maxwell模型对TPV压缩变形可逆回复过程进行了描述，如公式(2)所示：

K(t)=k1e-t/τ1+k2e-t/τ2+k3e-t/τ3+k0

(2)

式中：K为瞬时压缩永久变形，τ1、τ2和τ3分别为可逆回复3个阶段的松弛时间，k1、k2与k3分别表示可逆回复中各段所占比例，k0为实验条件下的压缩变形的不可逆部分。根据公式(2)，采用Origin 8.0软件对图2中数据进行拟合处理。拟合结果如图4所示，其中散点为实测数据，而虚线则为采用公式2所得拟合曲线。从图4中可以看出，压缩变形的回复过程可以用该模型进行很好的描述，拟合获得的参数见表1～表4。

时间/min(a) 23 ℃

时间/min(b) 80 ℃

时间/min(c) 100 ℃

时间/min(d) 120 ℃图4 HDPE/EPDM动态硫化体系的压缩变形回复的拟合曲线

m(HDPE)/m(EPDM)k0/%k1/%τ1 /mink2/% τ2/mink3/% τ3/min20/80 6.20 5.56 0.0516.90 6.89 9.25108.6930/70 7.51 9.77 17.73 9.34233.4415.50 2.8140/6011.3612.18 1.3616.00 13.6411.97173.8050/5014.8912.03229.7417.30 19.5912.63 1.6860/4018.2714.93232.5317.99 17.4911.85 1.90

表2 80 ℃下HDPE/EPDM动态硫化体系压缩变形回复拟合数据

表3 100 ℃下HDPE/EPDM动态硫化体系压缩变形回复拟合数据

表4 120 ℃下HDPE/EPDM动态硫化体系压缩变形回复拟合数据

从图4可以看出，广义Maxwell模型可以较好地描述压缩变形可逆回复过程。结合图4以及表1～表4，可以发现在同一热处理温度下，k0随着树脂相的增加而不断增大，即压缩变形的不可逆部分逐渐增加，残余压缩永久变形增大。而对于同一试样，提高热处理温度，k0明显降低，可见提高热处理温度，可以减小TPV中压缩变形的不可逆部分，即提升温度，可促进TPV压缩变形的回复。

对于橡塑比不同以及不同热处理条件下试样的k1、k2、k3以及τ1、τ2和τ3的值，数据波动，未发现明显的规律性。这是由于变形回复过程中的复杂因素所致。在室温条件下，受外力作用而发生取向的树脂相难以自发回复，这是TPV变形可逆回复的主要阻力。当温度升高时，橡胶相的弹性模量随之提高，树脂相的大分子链段的运动能力也增强；另外，对于不同橡塑比的TPV，橡胶粒子尺寸和树脂层厚度存在差异，TPV的界面作用以及橡胶相的弹性回复力也存在差异，这些原因共同影响着TPV压缩变形的可逆回复过程，导致其具有复杂性。

3 结 论

(1) 提高橡塑比和热处理温度，均可以明显加快HDPE/EPDM TPV压缩变形的可逆回复速度，且橡塑比及热处理温度越高，TPV的残余永久变形越小。

(2) 构建了TPV压缩变形可逆回复的物理模型。

(3) 采用Maxwell数学模型，定量表征了可逆回复3个阶段的松弛时间、可逆回复的比例以及TPV变形回复的不可逆部分。

参 考 文 献：

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