密炼法制备再生橡胶及二次硫化胶的研究*

高若峰，章登科，彭少贤，赵西坡

(湖北工业大学材料科学与工程学院 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068)

近年根据我国橡胶资源利用情况来看，我国已经将再生橡胶列为继天然橡胶、合成橡胶后的第三大橡胶资源进行利用[1]。国内对废旧橡胶的利用主要以生产再生胶为主，目前橡胶再生方法主要分为物理再生[2-3]、化学再生[4-5]及微生物再生[6]，从最初的油法[7]、水油法发展到现在的高温高压动态脱硫法[8]，这些传统方法不仅切断了硫键交联点，同时也引起橡胶主链内氧化分解，造成再生胶相对分子质量大幅度下降，力学性能仅能达到原胶的二分之一乃至三分之一。而密炼法脱硫工艺制备再生胶具备能耗低、脱硫时间短、无污染等特点[9]，同时这种工艺增强了机械力作用，降低了化学作用。由于C—C键的热稳定性要远高于C—S键、S—S键，因此可以通过调控温度及剪切力大小使其仅破坏交联点，而保存主链完整性。

本工作使用HAKKE转矩流变仪对废旧胶粉进行再生，通过对脱硫效果及再生胶性能的表征，探索得到了最佳再生配方及再生工艺，为力化学脱硫的工业化生产提供技术指导。

1 实验部分

1.1 原料

废旧轮胎胶粉(GTR)： 5.88×107nm，湖北省合利得橡胶科技有限公司；三乙烯四胺：天津市科密欧化学试剂有限公司；石油树脂：河南濮阳市恒润石油化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：太原化工农药厂。

1.2 仪器设备

HAAKE转矩流变：HAKKE-90，德国哈克公司；CH-0103双辊开炼机：创宏仪器设备有限公司；HTF86×1热压机：成都市杭发液压工程有限公司；JSM-6390LV扫描电子显微镜：日本日立JEOL公司；CMT4000电子拉力试验机：美特斯工业系工有限公司；红外光谱仪：6700型，美国Thermofisher Nicocet公司；硫化仪EKT-2000SP：晔中科技股份有限公司。

1.3 再生配方

再生胶再生实验配方(质量份)见表1，加工工艺见表2。

表1 再生实验配方

表2 再生实验加工工艺

1.4 试样制备

再生胶：将GTR、再生活化剂(三乙烯四胺)、软化剂(石油树脂、DBP)按照配方混合，在研钵中研磨使助剂在轮胎胶粉中混合均匀，然后在密炼机中按照表2加工工艺进行再生。

二次硫化胶：常温下使用开炼机塑炼5 min，然后分步加入硫化体系(胶粉100，氧化锌5，硬脂酸3，MBT 0.65，促进剂DM 1.3，硫黄1.5)混炼均匀后下片。使用平板硫化仪硫化，硫化条件为153 ℃×10 MPa×tc90。

1.5 分析测试

(1) 硫化特性：采用无转子硫化仪按GB/T16584—1996标准进行测试。

(2) 溶胶质量分数测定：准确称取质量为M的再生胶，用滤纸包裹好后，放置到索氏提取器中使用甲苯作为溶剂加热抽提(24±0.5)h，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥至质量恒定，取出后称取质量为M1，根据公式(1)计算溶胶质量分数：

w(溶胶)=(1-M1/M)×100%

(1)

式中：M为再生胶质量；M1为抽提后凝胶部分质量。

(3) 力学性能测试：按照GB/T 528—1998对再生胶的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，再生时间与测试时间间隔超过24 h，测试试样形状为哑铃型，试样厚度为2 mm，使用电子拉力试验机，拉伸速度设定为500 mm/min。

(4) 红外光谱分析：采用薄膜法制备样品，将废胶粉、再生胶的甲苯溶解物精制后滴到光谱纯溴化钾研磨成的细粉末中，然后烘干并压片，待测；采用美国Nicocet仪器公司生产的6700FT-IR型傅里叶红外光谱仪进行测试，扫描次数32次，扫描范围为500～4 000 cm-1。

(5) SEM分析：采用JEOL JSM-6390LV型扫描电镜观察废旧胶粉再生前后的表观形貌变化，观察前对试样喷金，扫描电压为30 kV。

2 结果与讨论

2.1 溶胶含量测试

2.1.1 活化剂及软化剂含量对再生胶溶胶含量的影响

在废旧橡胶再生过程中，活化剂和软化剂是再生过程所必须的2种助剂，其中活化剂能分解出一定量的游离基，可以与硫化胶再生过程中裂解出的游离基结合，从而加速橡胶再生。本实验所使用的软化剂是C5石油树脂，其软化点为70～140 ℃，再生温度下熔融，且胶料在再生过程主要阶段呈黏弹态[10]，软化剂可以使硫化胶溶胀，促进活化剂游离基的渗透，从而辅助活化剂促进橡胶再生。

活化剂用量/phr(a)

软化剂用量/phr(b)图1 再生配方对溶胶含量的影响

如图1(a)所示，在定温定时定转速的条件下，未添加活化剂样品其溶胶质量分数为16.6%，随着活化剂含量的增加，再生胶溶胶含量先升后降，2phr再生活化剂下再生程度最高，溶胶质量分数达28.4%，这是由于适量的再生活化剂中N元素上的孤电子对活性很高，容易与C—S键、S—S键异裂后的正离子结合，促进再生，当活化剂含量过高时会抑制断链反应使溶胶含量下降；如图1(b)所示，随着软化剂含量的增加，溶胶含量先升后降，2phr软化剂下溶胶含量最高，其原因是适量的软化剂可以使废胶粉溶胀，减弱分子链间相互作用力，使活化剂易于渗透，而过量软化剂对再生有抑制作用。

2.1.2 加工工艺对溶胶含量的影响

加工工艺条件在再生实验过程中也是极其重要的环节，如图2(a)所示，A1～A4保持时间和转速不变，随着温度逐渐升高，溶胶含量先升后降，160～180 ℃溶胶含量上升速度很快，到180 ℃时开始减缓，温度继续升高，溶胶含量甚至开始略微降低。这是由于随着温度的升高以及剪切力的作用，再生活化剂会逐渐分解，产生的自由基与硫键断裂产生的自由基相结合，达到封端的目的，从而抑制断裂键重新结合，随着温度升高再生活化剂分解速度越来越快，导致再生效率逐渐提高，当温度过高时，再生活化剂分解速率加快，消耗加剧，使得再生速率减缓[11]。如图2(b)所示，B1～B4保持温度和转速不变，随着保温时间的延长，溶胶含量不断上升至相对稳定不变，在20～25 min溶胶含量有一个显著提升，在25 min时再生程度达到最高。这是因为橡胶的交联键可以分为单硫键(302 kJ/mol)、二硫键(273 kJ/mol)、多硫键(256 kJ/mol)，由于再生前期积累能量较少，交联键的破坏主要集中在多硫键上，溶胶含量较低；随时间延长，积累能量越来越多，单硫键及二硫键开始发生断裂，溶胶含量会有较大幅度提升。如图2(c)所示，C1～C4保持再生温度和时间不变，随着转子转速的增加，溶胶含量不断提高，而溶胶含量提升速率越来越小，至120 r/min溶胶质量分数达30.6%。这说明转速越快，剪切力越强，对交联键甚至橡胶主链的破坏越严重。无论是传统再生方法还是现代方法都离不开机械剪切破碎，这就不可避免地遇到过剪切问题，使剪切破碎细微化生成胶粉，这个过程就已经对橡胶主链造成了较严重的破坏，因此调控最佳工艺参数提高再生胶力学性能对再生橡胶工业具有重要影响。

再生温度/℃(a)

保温时间/min(b)

转子转速/(r·min-1)(c)图2 再生工艺对溶胶含量的影响

2.2 最低扭矩对再生程度的表征

按照再生配方定量配好再生胶料，填入HAAKE转矩流变仪混炼室内，通过内部再生助剂化学作用、热及转子剪切力的作用，废橡胶的交联网状结构会被打破，转矩下降至稳定不变，此时最低转矩可以大致反映出模腔内废旧橡胶的平均再生程度，最低转矩越小，再生程度越高。

温度/℃(a) 温度对扭矩的影响

t/s(b) 时间对扭矩的影响

转速/(r·min-1)(c) 转速对扭矩的影响图3 最低扭矩对再生程度的表征

如图3(a)所示，A1～A4配方中再生温度逐渐升高，最低扭矩从低到高依次为A2、A3、A1、A4，这与溶胶含量与交联密度的测试结果大体是一致的，在180 ℃时再生程度最高。而A1扭矩较高，是由于温度较低，难以打断废旧橡胶的交联网状结构；其中A4在900 s左右时扭矩有一个上升的趋势，说明220 ℃下，由于温度过高，混炼室内再生胶料断裂的交联键可能再度结合，导致扭矩升高。由图3(b)可以看出，最低扭矩从低到高依次为B3、B4、B2、B1，说明随着再生时间的延长，再生程度逐渐提高。当再生时间为25 min时，其扭矩最低，反映出模腔内胶料再生程度较高。如图3(c)所示，C1～C4配方中转子转速逐渐升高，最低扭矩从低到高依次为C2、C1、C3、C4，在转速为80 r/min时再生程度最佳。最低扭矩反映出混炼室内再生胶料的整体扭矩情况，胶料的添加量、上顶栓压力等都可能影响到扭矩的大小，因此最低扭矩更适合作为一种辅助评判手段来说明胶料的再生情况。

2.3 红外分析

波数/cm-1图4 废胶粉、再生胶溶胶组分的红外光谱图

2.4 再生胶硫化特性

在橡胶再生过程中，橡胶的交联网状结构以及橡胶主链都发生不同程度的断裂，导致再生胶硫化扭矩发生变化。表3中A1～A4再生温度由160 ℃升到220 ℃，MH、ML逐渐降低，这是由于随着再生温度的升高，交联网状结构甚至橡胶主链破坏程度逐渐加剧，从而使得最低扭矩值逐渐降低，温度过高会打断橡胶主链，不利于硫化交联，因而MH下降；而正硫化时间(tc90)随温度升高逐渐延长，其原因为随温度升高，更多的交联键被破坏，再生胶中可交联部分越来越多，因此正硫化时间逐渐延长；同时MH-ML大致呈现先升后降的趋势，说明随温度的上升再生程度呈现先升后降的趋势；而Vc保持稳定，说明二次硫化速率与再生温度关系不大。

表3 加工工艺对再生胶硫化特性的影响

1)Vc=1/(tc90-tc10)，其中tc90为正硫化时间，tc10为焦烧时间。

表3中B1～B4再生时间由15 min延长到30 min，其MH逐渐上升，因为随时间的延长，交联体系破坏逐渐加剧，形成较多活性交联点，由于温度适宜，对橡胶主链破坏较轻，当再生胶二次硫化时，这些活性交联点会促进硫化，促使网络结构形成，使MH上升，ML逐渐降低，这是由于再生胶的交联网状结构随时间延长遭到破坏程度逐渐加剧，使ML逐渐降低；同样，观察Vc数据较为平稳，说明二次硫化速率与再生时间关系不大。对于C1～C4，MH、ML逐渐降低，这说明随转子转速的增大，再生程度逐渐提高，且MH-ML逐渐降低，这是因为最大扭矩与最小扭矩差的大小与交联密度呈正比关系，再生过程中交联网状结构逐渐被破坏，交联密度下降，因此MH-ML下降。虽然转速越大其再生程度越高，但同时对主链结构的破坏也会加剧，考虑到长时间转子保持高转速对机器损伤较大，从长远利益来看选择最佳转子速度为80 r/min。

2.5 二次硫化胶的力学性能

2.5.1 硫化剂用量对二次硫化胶力学性能的影响

硫黄是橡胶工业中使用最为广泛的硫化剂，硫黄的用量与硫化胶物理性能密切相关，硫化剂用量对二次硫化胶力学性能的影响如表4所示。随着硫化剂用量的增多，邵尔A硬度、拉伸强度及100%定伸应力均在提高，这是因为随着硫化剂用量的增多，交联密度逐渐增大，分子链间作用力增大，抵抗形变能力越来越强，当硫化剂用量达到一定程度，二次硫化胶分子链间残余游离硫量增多，导致力学性能下降；而断裂伸长率先升高后降低，这时由于再生过程中主链有一定程度的破坏导致力学性能下降，断裂伸长率较低，随着硫化剂用量增多，交联点逐渐形成，断裂伸长率会逐渐升高，当交联程度过高时，橡胶分子链受到的限制越来越大，从而变形困难，使断裂伸长率下降。

表4 硫化剂用量对二次硫化胶力学性能的影响

2.5.2 再生工艺对二次硫化胶力学性能的影响

本工作硫化剂用量确定为1.5 phr。从表5可以看出，A1～A4随着再生温度的升高，二次硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力先升高后降低，而断裂伸长率逐渐提高，且在220 ℃时拉伸强度大幅度降低，断裂伸长率大幅度提高，这是由于温度较低时交联键以硫键断裂为主，当温度升高到220 ℃时，由于温度过高，大量的交联点遭到破坏，同时主链结构也发生断裂，使橡胶相对分子质量降低，力学性能下降，抵抗形变能力减弱，导致拉伸强度降低，断裂伸长率急速提高；B1～B4加工配方再生时间逐渐延长，邵尔A硬度随之提高，拉伸强度大体呈先升高后降低的趋势，在25 min时达最大值；C1～C4中转子转速逐渐增大，邵尔A硬度大致保持平稳，拉伸强度在100 r/min时达到最大7.98 MPa，但C2与C3比，100%定伸应力要高6.12%左右。

表5 再生工艺对二次硫化胶力学性能的影响

2.6 SEM分析

对比图5中废旧轮胎胶粉再生前后的表观形貌可以发现，废旧轮胎胶粉之间互相分离没有黏结，呈现颗粒状，这是由于胶粉的交联网状结构导致结构紧密，结合能较低。经过再生后，胶粉颗粒已经彻底消失，再生胶粉之间相互黏结呈现塑性状态，且表面层次分明，说明经过再生后其内部交联网状结构遭到破坏，恢复部分塑性。

(a) 未处理的废旧轮胎胶粉

(b) 再生胶图5 废旧轮胎胶粉再生前后表观形貌

3 结 论

(1) 废旧轮胎胶粉通过密炼法实现有效再生，最佳再生配方为：废胶粉 100，活化剂(三乙烯四胺) 2，软化剂(石油树脂) 2，DBP 1；最佳再生工艺为：温度180 ℃，时间25 min，转子转速80 r/min，此时溶胶质量分数为28.4%。

(2) 与废胶粉相比，再生胶的红外光谱图在1 649 cm-1、837 cm-1出现的2处新的峰说明密炼法可以有效实现橡胶再生活化，且最大程度保证橡胶主链完整。

(3) 随着硫化剂用量增多，二次硫化胶力学性能逐渐提高，1.5phr硫化剂力学性能最佳。

(4) 随时间、温度、转子转速的上升，MH、ML均逐渐下降；随再生时间、温度提升，tc90逐渐升高，MH-ML大致呈现先升后降。

参 考 文 献：

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