Ni- P化学镀层表面微生物污垢特性分析*

徐志明 武 霖 刘坐东 张一龙 朱新龙 姚 响

(1. 东北电力大学能源与动力工程学院；2. 华北电力大学能源动力与机械工程学院)

调查表明，90%以上的换热器都存在不同程度的污垢问题[1]。换热设备污垢问题很大一部分是由循环冷却水中产生的微生物污垢引起的。微生物污垢会显著增大壁面的污垢热阻、流动阻力和腐蚀速率，威胁设备安全，造成能源浪费和经济损失。如何解决换热设备的腐蚀和污垢的问题，一直以来是研究人员关注的热点之一。国内外学者进行了一些抑制或减轻微生物污垢的研究，如使用杀生剂[2]及脉动流[3，4]等措施，但这些方法较传统，应用范围受冷却水水质要求、换热设备运行工况及环境等诸多因素的制约。化学镀技术作为解决换热设备防蚀防垢问题的最直接途径，逐渐应用于换热表面来进行防蚀防垢。杨倩鹏等研究了换热表面镀银对微生物污垢的生长与形态的影响，结果表明镀银抑垢效果良好[5，6]。于瑞红等针对材料的表面自由能、表面粗糙度以及材料之间的界面能对生物垢的影响做了充分的研究[7]。Bohnet M对碳钢换热表面进行改性处理，分别镀覆PTFE、DLCI和DLCII，实验表明，随着表面能的降低结垢诱导期将延长[8]。Jangho Lee研究了在热交换器的换热表面涂上聚四氟乙烯(PTFE)对换热设备性能的影响，结果表明在聚四氟乙烯厚度为400μm的情况下，平均传热系数要下降20%[9]。化学镀Ni- P技术是制备金属基功能性涂层的一种方法，目前主要应用于使材料表面形成一层含有硬度高、耐磨性能优异、自润滑性能好的涂层[10]，然而用于换热器防垢方面的报道却很少[11]。程延海等采用化学镀技术获得了不同磷含量的镀层，污垢沉积实验和电化学实验表明，抗垢性能与耐蚀性能有内在的联系[12]。

Swee L K实验证明初始阶段生物污垢层是由于多糖附着形成生物凝胶，其可进一步诱导附着的蛋白质、多糖和生物粒子形成粘性附着物[13]。Melo L F和Bott T R对水系统中多种微生物在换热表面形成生物膜的发展机理进行了阐述，并研究了诸多因素(包括流体速度、温度及颗粒等)对生物膜的增长及稳定的影响[14，15]。王洋等对给水管网管壁中铁细菌的生长特性进行了模拟，并研究了剪切力及消毒剂等因素对其生长特性的影响，对给水管网抗腐蚀性能的提高提供了依据[16]。关晓辉等利用污垢热阻动态模拟实验台，动态模拟了3种致垢菌及其混合菌的微生物污垢形成过程[17]。于大禹等基于模拟循环冷却装置，从松花江水中分离出粘液形成菌，并将各水质参数与微生物污垢生长进行了关联研究[18～20]。

笔者利用化学镀Ni- P配方对低碳钢基材施镀，对镀层的结合强度和结合稳定性进行了测试，接着选用工业循环冷却水中易形成微生物污垢的铁细菌作为研究对象，模拟换热器换热面微生物污垢沉积实验，研究Ni- P镀层表面的微生物污垢特性。

1 实验方法

1.1化学镀的工艺及配方

本实验所采用的化学镀基体材料为低碳钢(Q235A，尺寸30mm×30mm×0.5mm)。镀液配方见表1，其温度为88±2℃，pH值为5.2±0.5。工艺流程为：砂纸打磨→碱液除油→水洗→酸洗除锈→水洗→活化→水洗→化学镀。其中除油溶液组成为：氢氧化钠30g/L，碳酸钠50g/L，磷酸三钠70g/L，OP- 10 4g/L，除锈液为20%硫酸，活化液为10%硫酸。

表1 镀液配方及工艺参数

1.2镀层结合强度评价

化学镀层和基体材料之间的结合力大小是衡量化学镀件质量优劣的重要指标之一，若结合力小，则镀层将易于从基体表面剥落，无法起到对基体的保护作用。笔者采用ASTM(美国测量及材料协会)B571标准中介绍的网格试验,对所得化学镀层的结合力进行定性判定[21]。

1.3镀层结合稳定性评价

实际生产中的换热器表面由于有污垢的沉积，需要定期进行反向冲洗、除垢剂清洗及人工擦洗等操作，因而会不可避免地造成碳钢表面镀层逐渐变薄或剥落，长时间镀层可能就会完全剥离，因而必须考虑镀层的稳定性。

1.4菌种的分离与培养

本实验所用的铁细菌菌种取自某电厂循环冷却塔塔底粘泥，经过富集分离纯化后冷藏保存待用,方法参照GB/T14643.6- 93[22]。铁细菌是能从氧化二价铁过程中得到能量的一群细菌，它生成的氢氧化铁可在细菌膜的内部或外部储存。铁细菌是好氧异养菌，在含氧量小于0.5 mg/L 的环境中也能生长。铁细菌一般生活在含氧少但溶有较多铁质(二价铁离子)和二氧化碳的水中，能在氧化亚铁或高铁化合物中起催化作用，将二价铁离子氧化为高铁，大量分泌氢氧化铁，并从中获得能量满足生命需要。

铁细菌(IB)液体培养基为：硫酸镁 0.5g/L，硫酸铵 0.5 g/L，磷酸氢二钾 0.5 g/L，氯化钙0.2g/L，硝酸钠 0.5 g/L，柠檬酸铁铵10.0 g/L。将上述培养基各成分溶解后用HCl或NaOH调节pH至6.8±0.2，以0.1MPa、121℃的条件在高压蒸汽灭菌锅(型号为YXQ- SG46- 280S)中灭菌20min。在净化工作台(型号为SW- CJ- 2FD)紫外线照射灭菌15min后，用接种枪接种于铁细菌培养基后在生化培养箱(型号为SPX- 250B- Z)中以30℃恒温培养3d。

1.5光电比浊法的测量原理

光电比浊法测定细菌数量的原理如图1所示。光电比浊法所用的仪器为分光光度计，其原理为：在分光光度计中，当光线通过微生物菌悬液时，由于菌体的散射及吸收作用使光线的透过量降低。在一定范围内，微生物细胞浓度与透光度成反比，与光密度成正比；而光密度或透光度可以通过光电池准确测出。因此，利用分光光度计测定不同培养时间细菌悬浮液的OD值(光密度)，以时间为横坐标，OD值为纵坐标绘制生长曲线，可以得出细菌数量的相对变化情况[23]，即OD值越大细菌数量越多。

图1 光电比浊法测定细菌数量的原理

1.6实验过程

首先切割从钢材市场购买的低碳钢板得到实验所需大小的低碳钢片，然后利用扫描电镜(型号为JSM- 6510)拍摄得到施镀前低碳钢片的SEM图，接下来利用上述化学镀配方和工艺对低碳钢片进行化学镀Ni- P，得到具有Ni- P镀层的低碳钢片并拍摄SEM图，最后采用热淬试验与网格试验两种方法判定镀层结合强度和采用模拟实际生产中对换热设备污垢清洗的方法判定镀层结合稳定性。

试片准备好并完成性能检测后，进行静态微生物污垢对比实验。污垢实验前将试片用无水乙醇除油，然后用75%酒精消毒，最后紫外光灭菌15min待用。

首先把培养3d的铁细菌加入到去离子水中配置成OD600为0.2的菌悬液，取出在电热鼓风干燥箱(型号为GZX- 9070MBE)中已经干热灭过菌(保证无菌条件)的3个烧杯，把菌悬液分装在其中的3个烧杯中。然后把无镀层的低碳钢片和有Ni- P镀层的低碳钢片利用片上打好的孔悬挂于其中的两个烧杯中，另一个装有菌液的烧杯不放试片。最后把3个烧杯放置于30℃的恒温培养箱(型号为SPX- 250B- Z)中进行5d的静置实验。

为便于表述和说明实验目的，3个烧杯中的试样和液体情况见表2。

表2 烧杯中的试样和液体情况

实验中每隔12h用电子分析天平(型号为ESJ200- 4，精度为0.000 1g)称量试片的质量，实验后再对低碳钢片和有Ni- P镀层的低碳钢片拍摄SEM图。

2 结果与分析

2.1网格实验

在平整的镀件表面用刀尖划两组相互垂直的平行线划痕形成网格，其中每组平行线中包括3条间距很小的平行线，划线时用足力量使划痕深至基体,若镀层未出现从基体开裂和脱落的现象，表明镀层与基体间结合力较好，反之则较差[21]。

镀层试样网格实验后的照片与放大200倍SEM图如图2所示，可以看出网格实验后所得镀层均未出现脱落或从基体裂开的现象，表明Ni- P镀层的结合良好。

图2 Ni- P镀层试样网格实验后照片与放大200倍SEM图

2.2镀层结合稳定性实验

本实验模拟了实际生产中对换热设备污垢清洗的方法，对Ni- P镀层进行多次清洗来分析镀层的稳定性。实验中对镀层试样进行了10个清洗周期，其中一个周期包括3次刷子刷洗、3次酒精擦洗和10min超声波清洗。结果数据显示：镀层试样前两个清洗周期质量没有下降，从第三个周期开始每隔一个周期后质量有很小幅度的下降。总体来看，初始镀层质量为4.044kg/m2，清洗后镀层质量为4.040kg/m2，下降在可接受范围内，镀层结合稳定性很好。

2.3低碳钢片和有镀层低碳钢片的表面形貌对比

低碳钢片SEM图如图3所示，经过打磨抛光处理的低碳钢片SEM图如图4所示，施镀后Ni- P镀层试样SEM图如图5所示。

对比图3、4可以看出，试片经过打磨抛光处理后表面存在的变形层、氧化层、油脂及污垢等被除掉了，基体表面达到一定的清洁度和均匀活性，这样有助于镀层在表面的生长；对比图4、5可以看出，施镀后低碳钢片表面有明显的镀层生长,且镀层覆盖均匀、完整、致密；对比图3、5可以看出，从钢材市场采购的低碳钢片表面有明显的宏观缺陷，粗糙不平、有较多孔隙、有成块的大面积凹陷及锈斑、表面还有划痕和油污。而镀层表面光亮呈银白色，不粗糙、无麻点、不起皮、不鼓泡、不剥落及无裂纹等，只有少许的小颗粒凸起。总体来说，有Ni- P镀层的低碳钢片在表面形貌上要远好于低碳钢片。

图3 低碳钢片SEM图 ×200

图4 打磨抛光处理的低碳钢片SEM图 ×200

图5 Ni- P镀层试样SEM图 ×200

2.4污垢实验后试片表面状况对比

经过5d的静置污垢实验，低碳钢片和具有Ni- P镀层低碳钢片表面状况如图6、7所示。

图6 低碳钢片污垢实验后的表面状况

图7 Ni- P镀层污垢实验后的表面状况

由图6可以看到表面基本观察不到碳钢基体，全部被黑色和红褐色的腐蚀产物所覆盖，外层是大量的疏松腐蚀层，并且有少量腐蚀产物脱落现象，但此图片无法确定试样表面是否有微生物污垢沉积，还需用SEM图来判断。

由图7可以看到表面只是有少量变黑和变黄的部分，即表面只发生了轻微的微生物腐蚀。这是由于：化学镀Ni- P镀层一般具有非晶态结构，没有晶界位错，无成分偏析，结构均匀的表面在腐蚀介质中不易形成微电池；化学镀Ni- P合金在腐蚀介质中极易形成致密的钝化膜，若受到破坏能自行修复；Ni- P合金稳定电位较正，在许多腐蚀介质中很稳定[24]。但是Ni- P合金化学镀过程中由于有氢气析出，镀层容易产生针孔，这样就会与基体碳钢形成孔蚀型的电偶腐蚀，所以会发生轻微的腐蚀。同样，试样表面是否有微生物污垢沉积也需用SEM图来判断。

对比图6、7可以看出，Ni- P镀层相比于低碳钢具有较强的抗微生物腐蚀特性。因此在冷却水中有铁细菌存在的换热器中，Ni- P镀层具有一定的实际应用价值。

2.5低碳钢片和Ni- P镀层的质量变化情况对比

经过5d的微生物污垢静置实验后，得到低碳钢片和具有Ni- P镀层的低碳钢片质量随时间的变化曲线如图8所示。

图8 低碳钢片和Ni- P镀层的质量随时间的变化曲线

从图8可以看出低碳钢片质量随时间的变化是先上升后下降的，最终质量小于起始质量。最初质量上升是由于微生物污垢的沉积，最后质量的下降和图6中污垢实验后低碳钢片上所看到的现象是吻合的，曲线和图片共同说明了低碳钢片表面有腐蚀现象产生。Ni- P镀层质量随时间是先下降后上升的，最初质量下降是由于表面发生轻微的微生物腐蚀，后来质量没有一直下降，说明Ni- P镀层具有一定的抗微生物腐蚀特性，最后质量上升可能是由于微生物污垢的附着。

2.6污垢实验后试片微观形貌对比

经过5d的静置污垢实验，低碳钢片和Ni- P镀层的SEM图如图9、10所示。

图9 低碳钢片污垢实验后的SEM图 ×500

图10 Ni- P镀层污垢实验后的SEM图 ×500

图9中表面有白色物质(为铁细菌产生的微生物污垢)。从图6看出试样表面有腐蚀产物，从图9可进一步看出表面的腐蚀产物已经断裂，已经或即将从基体上脱落下来。

图10中表面也有白色物质(铁细菌产生的微生物污垢)，但镀层表面无裂纹与剥落，只是由原来的银白色变成黑色，变黑是由于有轻微的微生物腐蚀发生，这和图7中看到的现象是一致的。

对比图9、10得知，低碳钢表面有裂纹与剥落现象而镀层没有，说明镀层有较好的抗微生物腐蚀性能；低碳钢表面有大量的白色物质即微生物污垢而镀层表面只有少量，说明镀层有较好的抗微生物污垢性能。Ni- P镀层具有抗垢性可能是因为： Ni- P镀层表面比较平整，粗糙程度远小于低碳钢表面。随着表面粗糙度的递减，平均生物垢量呈下降趋势，即表面粗糙度越小，越不利于生物垢的粘附、生长。因为光滑平整的表面没有为成核和附着提供场所的突出部分，也没有为沉积物质免受主流冲刷的沟槽部分，而且减小了菌体和代谢产物与表面的接触面积[25]。

2.7Ni- P镀层对细菌生长繁殖与代谢状况的影响

菌悬液中有Ni- P镀层或低碳钢片存在会使铁细菌所在的环境发生变化，进而铁细菌的生长繁殖与代谢情况也可能发生变化。经过5d的静置污垢实验，得到Ni- P镀层试样和低碳钢片试样所在烧杯中铁细菌生长曲线，以烧杯中只有铁细菌无试样时铁细菌的生长曲线作为空白对照，如图11所示。

图11 无试样、低碳钢片和Ni- P镀层所在烧杯中铁细菌生长曲线

空白对照烧杯中铁细菌的生长曲线如图11中a曲线所示，可以看到铁细菌接种后没有经过调整期直接进入时长为24h的指数期，接着经过24h的稳定期后进入到衰亡期。图中c曲线为Ni- P镀层所在烧杯铁细菌的生长曲线，可以看到接种后，铁细菌经过12h调整期后进入指数期，接着24～60h为对数生长期，之后进入衰亡期。对比曲线a、c可以看到，Ni- P镀层比空白对照的多了12h的调整期，说明刚开始镀层的存在使环境不适于铁细菌的生长，铁细菌需要适应一定时间即经历一段调整期，才能快速生长进入指数期。碳钢片中铁细菌最大生长数量比空白对照的多(即图11中的空白对照曲线最高点比较低)。有镀层的细菌生长时间比空白对照的长，空白对照曲线到48h就进入衰亡期，而有镀层的生长曲线到72h才进入衰亡期。这是因为铁细菌靠对镀层的轻微腐蚀获得了营养，导致细菌数量增多和生长时间延长。

低碳钢片所在烧杯铁细菌生长曲线如图11中b曲线所示，接种后铁细菌经历一个12h的调整期，然后进入指数期直到第84h，之后没有经历稳定期直接进入衰亡期。对比曲线b、c可以看出，开始阶段Ni- P镀层烧杯中铁细菌增长速度和最大生长数量都比碳钢烧杯中的多，因为低碳钢片易于被铁细菌附着形成微生物污垢，进而菌悬液中细菌数量少。两曲线的后期，Ni- P镀层烧杯中铁细菌数量比低碳钢烧杯中的少，这是因为铁细菌对低碳钢片的腐蚀严重，获得营养物质多，细菌的死亡数量相对少。

3 结论

3.1经过网格实验后得出Ni- P化学镀层的结合强度优良，镀层表面形貌与碳钢表面相比也较好，此配方具有一定的实际应用价值，值得对此配方进行进一步的研究。

3.2Ni- P镀层经过模拟实际生产中对换热设备污垢清洗方法的测试后，得出其具有较好的镀层结合稳定性，可以应用于实际换热设备中。

3.3菌悬液中有低碳钢片和Ni- P镀层会使铁细菌的生长繁殖与代谢情况发生变化，在生长起始阶段会使铁细菌不适应环境而生长缓慢。铁细菌在试样表面形成污垢时，数量减少；铁细菌腐蚀试样时，细菌得到营养数量增多。

3.4对于由铁细菌引起的微生物污垢，Ni- P镀层具有较好抗垢性：对于由铁细菌引起的微生物腐蚀，Ni- P镀层只有轻微的腐蚀现象，Ni- P镀层相比于低碳钢具有较强的抗微生物腐蚀特性。

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