生物质热解半焦燃烧特性的实验研究*

车德勇 李 洪 杨亚龙 蒋文强 孙艳雪

(东北电力大学能源与动力工程学院)

生物质能是一种低污染的可再生能源。随着煤、石油及天然气等化石能源的日益短缺及其利用过程中对环境污染的日益加剧，生物质能有望成为煤、石油及天然气等化石能源的替代能源，在能源系统中占有重要地位[1]。我国有着极为丰富的生物质能资源，每年仅农作物秸秆量就达到6.5亿t，折合标准煤4.6亿t。生物质能的利用约占全世界能源利用率的12%[2]，然而，在生物质能的利用过程中也出现了一些问题：大量农作物秸秆被废弃或者焚烧，既浪费资源又对环境造成了严重的污染；农作物秸秆被直接燃烧，燃烧效率低，仅为8%～12%[3]。而生物质资源本身所具有的能量密度低、含水量高及体积密度小等特点，为其在工业上的直接使用带来了困难，因而需要对生物质资源进行必要的预处理，生物质资源经过热化学处理后可获得可燃气体、生物质油及生物质半焦等。

生物质能热解是一种高效转化生物质能的途径之一，作为主热解的产物，与生物质相比，生物质半焦具有较低的挥发物含量和较高的灰分，这对半焦的燃烧利用带来了一定难度，但其有着一定的热值，并包含多种有机官能团[4]，因而可以作为一种固体燃料[5，6]。此外，半焦的燃烧发电不仅可以减少污染，还使能源的利用效率得到提高。但目前国内外对生物质半焦燃烧特性的研究较少，半焦还难以被广泛利用，通常作为废弃物堆存，既污染了环境，又产生了高昂的储存费用，直接影响了生物质能利用的经济性[7]。因而，开展生物质热解半焦燃烧特性的研究具有重要的现实意义。潘伟林等从O2浓度和升温速率两方面研究了生物质半焦的燃烧特性，发现O2浓度和升温速率均能提高半焦的燃烧性能[8]。王健等研究了制备条件对生物质半焦燃烧特性的影响，发现制焦升温速率的提高和水蒸气气氛均能改善生物质的燃烧性能，而制焦温度升高，猪粪半焦的燃烧性能先升高后降低[9]。阿赛拉研究了加压富氧条件下两种不同生物质半焦的燃烧过程，结果表明。随着温度和O2分压的升高，生物质半焦的燃烧速率逐渐增加[10]。

笔者利用自行搭建的固定床实验台，选取稻壳、玉米秸秆和松木屑3种不同的生物质原料，制取了不同热解终温的生物质半焦，利用TG- DTG热分析联用技术研究了热解终温、粒径、升温速率和生物质种类对生物质热解半焦燃烧特性的影响，为生物质热解半焦的燃烧利用提供参考。

1 实验部分

1.1实验原料

实验选用的生物质原料是来自吉林市郊区的稻壳(DK)、玉米秸秆(YM)和来自吉林市某木材厂的松木屑(SM)，其工业分析、元素分析和发热量见表1;还测定了3种生物质原料的灰熔融特性，详见表2。

表1 工业分析、元素分析和发热量

注：M、A、V、FC分别表示水分、灰分、挥发分、固定碳。

表2 灰熔融特性分析 ℃

1.2半焦的制备

将800g左右烘干的生物质原料(稻壳、松木屑、玉米秸杆)从固定床顶部装入，以N2为载气，热解终温分别设定为300、400、500、600℃，达到设定温度后，恒温30min，以确保样品反应充分，在N2气氛下冷却至室温，从固定床下部收集半焦。样品DK300、DK400、DK500、DK600、YM500和SM500分别表示固定床热解终温为300、400、500、600℃时制取的稻壳半焦和热解终温500℃时制取的玉米秸秆半焦、松木屑半焦，制取半焦样品时确保除热解终温外其余热解条件一致。鉴于稻壳的灰熔点较玉米秸秆、松木屑高，制取半焦的过程中结渣较少，为减少实验误差，本实验选用稻壳半焦作为主要研究对象。

1.3实验仪器与方法

热重实验在METTLER TGA/STD 1型热重分析仪上进行，气氛为空气，流量50mL/min，升温区间50～900℃，样品量10mg左右，实验工况见表3。为减少虚拟增重给实验造成的影响，每次实验前均使用空坩埚。

表3 热重实验工况

采用TG- DTG法确定半焦燃烧的着火点温度，如图1所示，过DTG曲线上峰值点P作垂线与TG曲线交于一点，过该点作TG曲线的切线，该切线与失重开始时的平行线交于一点，该点所对应的温度为着火温度Ti，定义半焦样品中可燃部分燃烧至98%所对应的温度为燃尽温度Th。DTG峰值点P所对应的温度即最大燃烧速率峰温Tm。若DTG曲线存在多个峰值点，则以最大峰值点作为P点[11]。

图1 TG- DTG法定义着火温度

2 实验结果与讨论

2.1热解终温对半焦燃烧过程的影响

热解终温不同意味着生物质原料制取半焦的过程中温升不同、生物质热解过程不同，从而影响了所制得的半焦的性质。图2为生物质在不同热解终温下制得的半焦燃烧的TG、DTG曲线，可以看出，不同生物质半焦燃烧的TG、DTG曲线相似，但随着热解终温的升高，TG、DTG曲线向高温区移动，且生物质半焦燃烧失重逐渐减少，这是由于热解终温越高，所制得的生物质半焦中挥发分含量越低，灰分含量升高，因此导致半焦完全燃烧后剩余较多的残余物。结合DTG曲线可知，半焦燃烧过程主要分为干燥阶段(常温～130℃)、低温燃烧阶段(Ti～410℃)和高温燃烧阶段(410～760℃)。低温燃烧阶段主要是生物质热解半焦中挥发分的燃烧，而高温燃烧阶段主要对应的是半焦中固定碳与一部分有机质的燃烧。从TG曲线还可以看出，随着热解终温的升高，低温燃烧阶段所占的失重量比例有所增加，这是由于热解终温的升高，制得的半焦中有机官能团发生了裂解重组，导致挥发分析出量增加的缘故。

a. TG曲线

b. DTG曲线

2.2粒径对半焦燃烧过程的影响

一般来说，样品的粒径对气体扩散和热传导影响较为明显。图3为不同粒径的生物质半焦在相同条件下燃烧的TG、DTG曲线。不难看出，不同粒径半焦燃烧的TG、DTG曲线极其相似，说明半焦样品燃烧稳定性良好。随着粒径的增大，开始失重温度基本相同，最大燃烧速率波动也很小，粒径最小时完全燃烧失重率较其他两种工况大；粒径越大，最大燃烧速率出现得越晚。这是因为半焦样品的粒径影响了其燃烧过程中的传热和传质，粒径小可以使燃烧反应得更彻底。由此可见，粒径越小，越有利于半焦充分燃烧，这与周军在研究粒径对石油焦燃烧特性时得出的结论一致[12]。

a. TG曲线

b. DTG曲线

2.3升温速率对半焦燃烧过程的影响

图4为不同升温速率下生物质半焦燃烧的TG、DTG曲线。可以看出，随着升温速率的增大，反应的温度区间增大，综合反应速率来考虑，反应时间反而缩短。当反应温度高于470℃时，DTG曲线开始出现平台。燃烧失重率随升温速率变化不明显，在工况8(50℃/min)时，相对于其他3种工况燃烧失重率较大。可见，升温速率约为50℃/min时，更有利于半焦的燃尽。由图4还可以看出，当升温速率从10℃/min升高到70℃/min时，最大失重速率峰值逐渐减小，且其对应温度向低温区移动。燃烧反应分为快速反应阶段和扩散控制阶段，当升温速率为70℃/min时，TG曲线斜率未发生明显变化，DTG曲线为单峰，这是因为升温速率快导致快速反应阶段向扩散控制阶段过渡时间短；而在其他升温速率下，TG曲线均在400℃左右斜率发生明显变化。由DTG曲线可知，同一温度下，升温速率越大，燃烧失重速率也随之增大，表明了高的升温速率可以促进燃烧反应的进行。

a. TG曲线

b. DTG曲线

2.4生物质种类对半焦燃烧过程的影响

图5为3种不同生物质半焦燃烧的TG、DTG曲线，可以看出，在相同实验条件下，由不同生物质种类(稻壳、松木屑和玉米秸秆)制得的半焦燃烧的TG、DTG曲线差别很大，3种生物质半焦失重量分别是：松木屑半焦93.6%、玉米秸秆半焦84.1%、稻壳半焦53.9%，且松木屑半焦的最大失重速率最大。这主要是由不同生物质种类制得的半焦所含固定碳、挥发分和孔隙结构差别很大造成的，也表明了由于不同生物质所含的挥发分、固定碳及灰分含量不同，制得的半焦在官能团的种类及含量等方面有很大差异，这与文献[13]的结论相吻合。

a. TG曲线

b. DTG曲线

2.5半焦燃烧特性分析

半焦燃烧采用着火温度Ti、最大燃烧速率峰温Tm、燃尽温度Th3个燃烧特性温度和半焦的最大燃烧速率ωmax、平均燃烧速率ωmean对半焦的燃烧特性进行分析，由半焦燃烧的TG、DTG曲线求得ωmax、ωmean。Ti越低，半焦样品的着火性能越好，可求得不同工况下半焦的燃烧特性温度、ωmax和ωmean，ωmax值越大，Tm越小，则半焦着火后的燃烧速率越大，燃烧稳定性越好[14]。

采用燃烧稳定性指数Rw[15]对生物质热解半焦燃烧的稳定性进行判定，其数学模型如下：

其中，热重分析仪实验条件下碳粉的着火温度为655℃；碳粉燃烧速率最大时的温度为763℃；最大失重速率为0.005 82%/s。Rw的大小反映了半焦样品燃烧的稳定性，Rw越大，半焦燃烧的稳定性越强。

采用燃烧特性指数S评价生物质热解半焦的燃烧情况，S为综合性指标，评价生物质热解半焦的着火和燃尽性能，S越大，表明生物质热解半焦燃烧性能越好。定义如下[8]：

生物质热解半焦的燃烧特性参数见表4。可以看出，随着热解终温的升高，生物质半焦的着火温度向高温区移动，燃尽温度升高，Rw和S均减小，说明随着热解终温升高，所制得的半焦的燃烧性能与燃烧稳定性降低，生物质半焦的燃烧性能与挥发分含量、固定碳含量和孔隙结构有关[16]。热解终温越高，其中的活性可燃物就会转化为可燃气体，随着热解反应程度的加深，所得生物质热解半焦中挥发分的含量越低，越不易着火，导致半

焦燃烧性能与燃烧稳定性下降。粒径减小、着火温度降低、平均燃烧速率增大和S增大都会使燃烧性能得到明显改善，这是因为减小粒径，半焦颗粒的比表面积增大，有利于传热，且碳反应活性点增加，促进了半焦的着火和燃烧。随着升温速率的提高，半焦的着火温度降低，燃尽温度升高，主要是由于升温速率越高，升至可燃物着火点所需的时间就越少，而升温速率的提高也造成了生物质半焦颗粒内外的温度梯度变大，使得O2向颗粒内部扩散的阻力变大，阻碍了半焦颗粒的燃尽。升温速率为50℃/min时，Rw和S均达到最大值，与TG、DTG曲线分析结果吻合，与Fan X L等提出的一定范围内，随着升温速率的增加，半焦的反应活性增强的观点一致[17]。稻壳、玉米秸秆、松木屑3种生物质热解半焦的着火温度差别很大，分别为329、300、372℃，且松木屑半焦的ωmean、Rw和S最大，说明相比稻壳半焦和玉米秸秆半焦，松木屑半焦的燃烧特性最好，这与松木屑中挥发分含量高相吻合。

表4 生物质热解半焦的燃烧特性参数

3 结论

3.1热解终温不同导致生物质热解制得的半焦燃烧特性有很大差异。热解终温越高，半焦越不易着火和燃尽。

3.2粒径是影响半焦燃烧性能的重要因素，粒径越小，半焦颗粒的比表面积越大，半焦的燃烧性能得到越能明显改善。

3.3随着升温速率的提高，半焦的着火温度降低，燃尽温度升高，Rw和S则先增大后减小，在50℃/min时，达到最大值，此时半焦的燃烧特性和燃烧稳定性最佳。

3.4不同种类的生物质热解制得的半焦差别很大，粒径和热解终温相同时，相比稻壳半焦和玉米秸秆半焦，松木屑热解半焦燃烧的Rw和S最大，燃烧性能最好。

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