基于量子力学和Mott- Schottky研究Alloy 690氧化膜的半导体特性*

王 赟 胡 军 王 迪 王超明

(西北大学化工学院)

金属的钝化膜和在金属表面形成的氧化膜一直是研究者关注的问题[1]。研究表明：这层膜将金属表面和溶液隔离开，可以作为电子或离子的阻挡层[2]。金属的腐蚀速率与其氧化膜的半导体性质密切相关[3]，因此，有关氧化膜的结构和性能的研究一直以来是金属腐蚀方面研究的一大热点。已有大量的研究报道了金属或合金表面钝化膜的性能和成膜机制[4，5]。一般认为，金属或合金表面所形成的钝化膜是一种高浓度缺陷掺杂的氧化膜[6]。Wang Q J等利用Mott- Schottky(M- S)曲线研究了铜表面在铬酸盐中氯离子和温度对钝化膜的耐蚀性能及其半导体性质的影响，结果表明铜经腐蚀后形成n型半导体特性的钝化膜，随着电位的正移、氯离子浓度的增大和温度的降低，M- S曲线的斜率逐渐减小[7]。当电位在-0.50～0.48V时，铜处在一个稳定的钝化态。李党国等借助M- S方程分析了22Cr双相不锈钢在碳酸氢钠/碳酸钠介质中形成的钝化膜的半导体性能，其形成的钝化膜呈n- p型半导体结构，钝化膜内施主/受主密度随成膜电位的增加、成膜时间的延长和成膜温度的降低而降低，同时膜对基体保护作用随着这些变化而增强[8]。范林等通过M- S电化学分析研究X80管线钢在高浓度NaHCO3溶液中形成钝化膜的电化学行为，研究结果表明，随着NaHCO3溶液浓度的升高，钝化膜的稳定性和耐蚀性降低，同时，X80管线钢在NaHCO3溶液中形成的钝化膜呈n型半导体性质[9]。目前，对钢、铁及不锈钢等金属材料在不同介质中形成的钝化膜的半导体性质已经有了广泛的研究，但是在实际生产介质中会存在大量的氯离子和硫离子，它们会对合金表面的钝化膜产生一定的影响。

Alloy 690是一种比较流行的材料，在核电站已广泛应用于一些基本的换热管道中[10，11]，其耐蚀性不容忽视，而对其表面钝化膜的半导体性能的研究结果较少。笔者应用量子力学和M- S研究Alloy 690分别在纯水和浓度为0.01mol/L的NaCl溶液中所形成的氧化膜的半导体性能、能带结构和态密度。

1 实验方法

1.1材料准备

实验选用耐蚀性较好的Alloy 690，其化学成分见表1。利用线切割方法将Alloy 690加工成10mm×10mm×15mm的长方体小方块，将铜丝利用银焊焊接在该长方体其中一个10mm×10mm的面上。然后把Alloy 690和铜丝放在预先制作好的长为20mm的聚氯乙烯管中，再把环氧树脂与其相应的固化剂按1∶1混合，倒入聚氯乙烯管中。等完全固化后，把实验样品需要测试的一个面用400#、800#和1 000#金相砂纸逐级打磨，接下来利用抛光机抛光，最后依次用丙酮和重蒸水清洗，干燥后备用。

表1 Alloy 690的化学成分 %

1.2实验设计

量子力学模拟计算利用Material Studio软件中的CASTEP进行，首先分别建立Cr2O3(00- 1) 和NiO(00- 1)晶体结构，分配COMPASS立场并优化，弛豫表面后，建立三维超晶胞结构，并利用CASTEP进行能带计算。实验介质为纯水和浓度为0.01mol/L的NaCl溶液，电化学工作站采用三电极体系，试样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作表面为1cm2，等开路电位(OCP)基本保持恒定时，进行电化学M- S曲线测试。M- S分析的电位扫描区间为0～1 000mV，测试频率为1kHz，直流步长为25mV。

2 结果讨论

2.1Alloy 690表面钝化膜的量子力学模拟

量子力学是从微观角度出发来分析氧化膜内电子的转移和传递的[12]。笔者主要关心的是费米能级附近的能带形状。因为Alloy 690主要由Cr和Ni组成，所以主要分析这两种元素对应的氧化物的半导体性质。

2.1.1Cr2O3能带图、态密度图分析

图1为Cr2O3在费米能级附近的局部能带结构。由图1可知，价带顶端位于(0.55517，0)处，导带底端位于(0，1.34575)处，由于价带顶端与导带底端位于不同点处，且其带隙宽度为1.345 75eV，因此可判断为间接带隙半导体。

图1 Cr2O3在费米能级附近的局部能带结构

对比Cr2O3的总态密度图和分波态密度图(图2)，在-74～-73eV和-70～-68eV处的态密度全部由Cr 4s态组成，在-45～-43eV和-42～-40eV处全部由Cr 3p态组成，在-20～-18eV处主要由O 4s态组成，并且Cr 3p、3d、4s也有一些贡献。价带底主要由O 2p态组成，并且Cr 3d也有贡献，导带顶主要由Cr 3d、3p态组成，其中O 2p态也有贡献。

a. Cr

b. O

c. Cr2O3

2.1.2NiO能带图与态密度图分析

图3所示为NiO在费米能级附近的局部能带结构。由图3可知，价带顶端位于(0.2903，-0.0937)处，导带底端位于(0.68851，1.38617)处，由于价带顶端与导带底端位于不同点处，且其带隙宽度为1.479 87eV，因此可判断为间接带隙半导体。

图3 NiO在费米能级附近的局部能带结构

图4为NiO能带结构中Ni、O、NiO的态密度图，在-21～17eV处的态密度主要由O原子的2s 态组成，其中Ni原子的3p态也有些许贡献，价带底主要由Ni 3d态组成，导带顶主要由Ni 3d态和O 2p态组成，其中Ni原子的3p态也有贡献。

a. Ni

b. O

c. NiO

2.1.3Alloy 690表面钝化膜中电流分析

在半导体中，电流的产生主要有扩散电流和产生-复合电流，而且这些电流集中在导带顶和价带底，所以O 2p、Cr 3d、3p和Ni 3d 均是影响腐蚀电流大小的主要原因。此时金属元素对应的s轨道电子(自由电子)已和氧元素形成了共价键，不能自由运动，所以产生电流的电子变为d轨道电子。还有些电子受到原子核的作用力较强，所以电流不容易产生，可以保护金属。

2.2氯离子对Alloy 690钝化膜半导体性能的影响

Alloy 690表面的钝化膜具有半导体性质。金属钝化膜的半导体性质一般分为n型半导体性质和p型半导体性质，其半导体性质可以用M- S理论来进行描述[13]，其Csc-2～E呈M- S关系。

n型半导体膜：

(1)

p型半导体膜：

(2)

式中Csc——半导体膜的空间电荷层电容；

e——电子电量，1.602×10-19C；

EFB——平带电位；

k——Boltzmann常数，k=1. 38×10-23J/K；

NA——受主密度；

ND——施主密度；

T——热力学温度；

ε——室温下钝化膜的介电常数；

ε0——真空电容率，8.85pF/m。

2.2.1Alloy 690在纯水中的M- S曲线

Alloy 690在纯水溶液中的M- S曲线如图5所示，随温度的升高电容明显减小，直线段的斜率在不断增大，随电势的增加，电容总体是先减小后增大。

图5 在纯水中Alloy 690 随温度

在不同温度比较时，电势对电容的影响比较大。30℃时电容随电势的增大先缓慢减小后缓慢增大，直线段的斜率先正后负，前半部分为n型半导体后半部分为p型半导体，但不是很明显，形成p- n结的拐点也不明显，说明其钝化膜不具有半导体特性；35℃时，电容随电势的变化趋势有所增加；40℃时，电容随电势的增大先减小后增大，M- S曲线的直线段分为两部分，前半部分(E<0.7)，斜率为正，属于n型半导体结构，后半部分(E>0.7)，斜率为负，属于p型半导体。在E=0.7时，形成了p- n结。即在40℃形成的钝化膜均呈现双极性的n- p型半导体特性。

2.2.2Alloy 690在NaCl溶液中的M- S曲线

Alloy 690在浓度为0.01mol/L，温度为30、35、40℃的NaCl溶液中的M- S曲线如图6所示。

由图6可知，电容相比在纯水溶液中有明显升高，这主要是氯离子的加入会在氧化膜界面上发生局部水解产生H+离子，H+离子掺杂在氧化膜中，相当于添加了电子的受主，形成p型半导体[14]。另外，Alloy 690与NaCl溶液接触时在界面处形成的氧化膜主要为NiO。金属不断溶解的过程会使金属边界层变为氧化物层，这相当于把Alloy 690另一主要元素Cr掺杂到氧化膜中。由于Cr的稳定氧化态一般大于正二价，相当于在氧化膜中添加了电子的施主，从而形成n型半导体。这些阳离子和阴离子的掺杂将会使氧化膜的导电性增加，电容减小。

图6 在NaCl溶液中Alloy 690随温度变化的M- S曲线

随着电势的升高电容先减小后增大，随温度的变化，电容也是先减小后增大。斜率先为正后为负，即先为n型半导体后为p型半导体，从而形成n- p型半导体结构。钝化膜掺杂浓度越大，空间电荷层越薄，导致空间电荷层不能很好地抑制电子和空穴从半导体膜向溶液的迁移，降低了合金的耐蚀性。

Alloy 690在NaCl溶液中的M- S曲线斜率发生转变的电位为其在30、35、40℃时氧化物的平带电位。随温度升高平带电位不断向左移动，这表明随温度的升高，膜内受主杂质密度不断增加，这主要可能是与温度升高导致H+与Na+的活性增强和Cl-局部加速水解使H+增加有关。

在钝化膜“点缺陷”模型中，钝化膜中施主和受主的数量越多，钝化膜越容易受到破坏[15]。当钝化膜处于含有侵蚀性离子Cl-溶液中时，电容明显增大，说明钝化膜中含有越多的金属离子空缺和氧空缺，施主或者受主的浓度增大，多余的金属离子空缺在金属基体和钝化膜界面堆积，将金属基体与钝化膜隔离，钝化膜只溶解而不再继续生长，破坏了膜的动态平衡，导致钝化膜发生穿透性破裂和局部腐蚀；由M- S方程可知，直线的斜率与施主或者受主的浓度成反比。随着温度的升高，直线段的斜率在不断减小，说明温度越高，斜率与施主浓度不断增加，半导体的导电性越强。

3 结论

3.1量子力学模拟表明：Cr2O3和NiO均为间隙半导体，带隙宽度为1.345 75、1.479 87eV；在价带底主要由O 2p 和Ni 3d态组成；导带顶主要由Cr 3d、3p 和Ni 3d态组成。

3.2在NaCl溶液中，电容相比在纯水溶液中有明显升高，表面施主或受主密度随氯离子的加入而增大，这会使膜变得更不稳定，减弱了膜的保护性。

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