超细晶纯铝微观组织及力学和腐蚀性能研究

符彩涛，刘 芳，许光丽，王佳媛，何美凤

(上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

与传统材料相比较，超细晶材料因其微观结构不同，使得物理性能和力学性能远优于传统材料，具有广泛的应用前景[1-7].铝及其合金具有密度小、导电与导热性能良好、加工性能优良等特点[8]，但纯铝的强度较低，限制了其在航空航天、能源技术和军工等领域的应用.通过适当的工艺条件，在不改变纯铝化学成分的前提下改变纯铝微观结构，使其具有超细晶材料特有的优异性能，提高强度等力学性能与耐腐蚀性能，可使纯铝在诸多领域有着更广泛应用.

目前已有很多针对超细晶纯铝性能的研究报道[9-13]，但对其耐腐蚀性研究并不多.文献[14]对1050铝合金进行累积叠轧(ARB)，得到超细晶材料，与原始退火态相比较显微硬度与耐腐蚀性均提升.文献[15]采用BC路径对Ti进行8道次的ECAP得到超细晶纯钛，通过测试开路电位与极化曲线知其耐腐蚀性能得到改善.文献[16]在室温下通过ECAP得到超细晶纯铝，晶粒有效细化到0.3 μm，力学性能提升，且腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，耐腐蚀性改善.文献[17]在室温下对工业纯铝ECAP挤压16道次，晶粒细化到0.5 μm，得到的超细晶纯铝较粗晶铝而言，耐腐蚀性提高.目前对超细晶纯铝腐蚀性能的研究主要通过测试其开路电位、极化曲线，只得到其性能改善结果，且实验数据存在一些差别，并未结合电化学阻抗谱进一步证实其晶粒细化对腐蚀性能的影响，解释影响的部分原因.

为此，本文将对ECAP后的超细晶纯铝进行组织观察，研究其力学性能变化，测试其开路电位、极化曲线及电化学阻抗谱，并观察极化后腐蚀形貌，研究其腐蚀性能的变化，以期为超细晶纯铝在海洋、防腐等方面的应用提供借鉴.

1 实 验

1.1 实验材料

实验材料选用工业纯铝(纯度为99.996%)棒材，尺寸Φ18 mm×70 mm，试样化学成分见表1.

表1CP-Al试样化学成分(质量分数/%)

Table 1 The chemical composition of CP-Al (wt.%)

GaMnSiZnFe其他Al0.00080.00070.00060.00040.00030.0012余量

1.2 实验方法

在室温下通过ECPA工艺对CP-Al圆棒料进行BC路径挤压，模具内角为120°，润滑剂为石墨与二硫化钼.根据等效应变公式[18]计算，可知试样每道次挤压的等效应变为0.635.

在室温下利用X射线衍射仪对试样进行分析，采用单色化的 Cu Kα 射线源，激发的X射线的波长为λ=1.540 6×10-10m.采用步进测量方式，扫描角度10°～90°，步进角度为0.02°，管电压40 kV，管电流40 mA.采用MID Jade 5.0软件计算ECAP CP-Al样品的平均晶粒尺寸(半高宽补正曲线为软件自带的NBS Silicon-2曲线).

其平均晶粒尺寸计算采用Scherrer[6]公式.

D=Kλ/[Bxcosθ] .

(1)

式中：K为常数;λ为X射线波长;B为衍射峰半高宽;θ为衍射峰角度.

利用德国Zwick/Roell公司生产的仪器化万能硬度试验机 Zwick ZHU0.2对试样进行显微维氏硬度测试，分析不同道次ECAP纯铝试样的硬度变化.在室温下采用具有激光引伸计的单轴微拉伸试验机(ZWICK Precisionline Vario)进行单轴微拉伸实验(拉伸速率为0.2 mm/min，预载为 5 N)，分析试样的抗拉强度、断裂伸长率等力学性能参数.单轴微拉伸试样尺寸如图1所示.

图1 微拉伸试样尺寸(单位:mm)

采用三电极体系对试样进行电化学腐蚀性能测试，工作电极为试样，辅助电极为铂片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，质量分数为3.5% NaCl作为测试溶液，如图2所示.测试仪器为Gamry Interface1000型电化学工作站.OCP测试时间为1 200 s.EIS测试在开路电位下进行，并在幅值为10 mV的正弦交流信号下由高频向低频扫描，频率范围100 kHz～ 10 mHz，并提出相应的等效电路图对数据进行拟合.在电位区间-1～1 V、扫速为2 mV/s下进行极化测试，测试结束后通过SEM观察试样表面形貌.

图2 三电极体系示意图

2 结果与讨论

图3为ECAP变形前的CP-Al试样、不同挤压道次后的ECAP试样的宏观图，可以看出，不同挤压道次下的变形较为顺利，试样表面质量较好，且整体保持完整，并未出现断裂和裂纹等现象.随着挤压道次的不断增加，变形抗力逐渐增大，变形难度逐步增大，因此，试样表面的挤压痕迹越发明显.

2.1 ECAP后试样显微结构的变化

ECAP前后CP-Al试样的微观组织如图4所示.从图4可以看出，晶粒在剪切力的作用下，逐渐被拉长，晶粒得到细化.随着挤压道次的增加，晶界变得模糊不清.

ECAP前后样品采用XRD对其晶粒尺寸进行分析，衍射谱图见图5.从图5可以明显看出，CP-Al的晶面具有明显的(111)和(200)晶面取向，而经过8道次的ECAP挤压后，晶面取向发生改变，得到的超细晶纯铝具有明显的(220)晶面取向.用Jade软件和Scherrer公式可得ECAP 4和ECAP 8后样品的平均晶粒尺寸分别为576和482 nm.

图3纯铝试样及不同道次下ECAP试样图:(a)CP-Al; (b)ECAP2道次;(c)ECAP4道次;(d)ECAP6道次;(e)ECAP8道次; (f)ECAP12道次

Fig.3 CP-Al sample and ECAP samples under different passes: (a) CP-Al; (b) ECAP 2 pass; (c) ECAP 4 pass; (d) ECAP 6 pass; (e) ECAP 8 pass; (f) ECAP 12 pass

图4 ECAP 前后CP-Al的微观结构图

图5 不同试样的X 射线衍射谱图

2.2 ECAP后试样力学性能的变化

表2中给出了ECAP变形前的CP-Al试样、不同挤压道次后的ECAP试样的力学性能参数值.从图6、图7及表2可以看出，随着挤压道次的增加，硬度、抗拉强度等力学性能提升，断裂伸长率下降.8道次时达到饱和状态，并随着挤压的继续进行，硬度与抗拉强度略有下降，塑性有所提高.

表2 ECAP前后试样的力学性能

根据细晶强化原理可知，晶界对位错的滑移运动具有阻滞效应.随着挤压道次的增加，应变量不断增加，位错密度增大，并随着晶粒的不断细化，晶界增多，由于晶界对位错运动具有阻碍作用，位错运动更加困难，使得位错不易穿过晶界塞积在晶界处，产生局部应力，导致试样的显微硬度、强度显著提高，塑性下降.经过8道次挤压后，随着挤压道次的增加，位错的增殖和湮灭达到动态平衡，相应地，显微硬度与抗拉强度的上升趋势也趋于平稳.出现显微硬度略有下降与断裂伸长率有所恢复的情形，是由于位错非常容易被晶界吸收和湮灭，且伴随动态回复和动态再结晶的过程,位错密度降低,大量的大角度晶界等轴晶的形成,使其伸长率有所回升.

图6 不同试样的显微硬度

图7 不同试样微拉伸的真应力-应变曲线

Fig.7 The true stress-true strain curves of different CP-Al samples

2.3 ECAP后试样腐蚀性能的变化

图8为 ECAP 前后CP-Al试样开路电位随时间的变化曲线，即腐蚀电位-时间曲线.由图8可知，CP-Al经过ECAP加工后具有高的自腐蚀电位，并随着ECAP道次的增加，腐蚀电位逐渐变正，从CP-Al的-0.965 V，到ECAP 4道次的-0.941 V以及ECAP 8道次的-0.860 V，说明随着ECAP道次的增加，耐腐蚀性有所改善.

图9为ECAP前后CP-Al试样在3.5%NaCl溶液中的EIS图，可以看出，在3.5%NaCl溶液中各试样的EIS都具有相似的容抗弧.

图8 不同试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位-时间曲线

Fig.8 Corrosion potential-time curves of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

图9 不同试样在3.5%NaCl溶液中的EIS与EIS拟合

Fig.9 EIS and EIS fitted of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

根据各试样阻抗谱图都是由一个容抗弧组成的形状特点，选择合适的等效电路如图10所示.其中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷传递电阻，Rp为腐蚀产物电阻，CPE与CPE′为常相位角元件，Y0和n分别是CPE的相关参数.根据等效电路，对ECAP前后CP-Al试样在3.5%NaCl溶液中的EIS数据进行拟合，拟合结果如图10所示.从图10可以看出，拟合结果与实验测量结果比较吻合，说明选择的等效电路是合适的，其拟合结果如表3所示.随着ECAP道次的增加，电荷传递电阻Rct逐渐增大，表明腐蚀抑制能力逐渐增强，耐腐蚀性能有所改善，与腐蚀电位-时间关系曲线的结果相吻合.

ECAP前后CP-Al试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线测试结果如图11所示.极化测试前所有试样均需浸泡在3.5%的氯化钠溶液约10 min，以达到稳定OCP值.从极化曲线中可以明显看出,3个样品的阴极极化曲线和阳极极化曲线非常相似，说明全部试样的整个反应过程大致相同.此外，随着ECAP道次的增加，阴极电流密度降低.阴极反应是氧化还原，反应式[16]为

2O2+H2O+2e=2OH-.

(2)

阳极有明显的钝化区，这是由于在较低的电位下Al阳极表面上钝化膜的生成速度大于溶解速度，因此，表现出钝化状态.当电极电位达到较大值时，Al阳极表面很容易发生点蚀，Al阳极的溶解电流开始随着电位的升高而快速增大.阳极反应为

Al=Al3+3e.

(3)

图10 试样在3.5%NaCl溶液中EIS拟合等效电路图

Fig.10 Equivalent circuit used to fit EIS for CP-Al in 3.5%NaCl solution

表3不同试样在3.5%NaCl溶液中阻抗谱的等效电路参数

Table 3 Equivalent circuit parameters of impedance spectra of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

试样Rct/(104Ω·cm2)nRs/(Ω·cm2)工业纯铝1.7411.0009.002挤压4道次3.6310.9979.405挤压8道次4.7980.61410.050

图11 不同试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.11 Polarization curves of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

点蚀电位、腐蚀电流密度、阳极斜率与阴极斜率等电化学特征参数如表4所示，可以明显看出，随着ECAP道次的增加，阳极和阴极的斜率有所改变，表明ECAP可以影响阳极和阴极反应.随着ECAP 道次增加，腐蚀电流密度逐渐降低，且点蚀电位正移，说明腐蚀速率逐渐降低，耐腐蚀性能改善.

表4不同试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线参数

Table 4 Electrochemical parameters of polarization curves of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

试样点蚀电位EP/V腐蚀电流密度Icorr/(μA·cm-2)阳极斜率ba/mV阴极斜率bc/mV工业纯铝-0.81812.9104.9059.301挤压4道次-0.7515.2306.15410.201挤压8道次-0.7343.2884.76510.757

图12为ECAP前后CP-Al试样在3.5%NaCl溶液中极化测试后腐蚀面的SEM图像.

图12不同试样在3.5%NaCl溶液中极化测试后SEM形貌

Fig.12 SEM images of different samples after cyclic polarization tests in 3.5%NaCl solution:(a) CP-Al; (b) ECAP 4 pass; (c) ECAP 8 pass

由图12可以看出，CP-Al与ECAP CP-Al的腐蚀表面都有明显的腐蚀痕迹.CP-Al的表面腐蚀区数量比ECAP CP-Al多，且CP-Al表面已经呈现均匀腐蚀，而ECAP CP-Al表面仍然是以点蚀扩展形成区域腐蚀，且随着ECAP道次的增加，腐蚀区域数目减少.通过对表面腐蚀形貌比较可以看出，随着ECAP道次的增加，耐腐蚀改善.

随着ECAP道次的增加，晶粒不断细化，耐腐蚀性能改善.这是因为随着晶粒的细化，形成钝化膜的晶粒减小，使得形成的钝化膜相对致密，从而降低其电化学反应.且随着晶粒细化，晶界增多，加速了表面钝化膜的形成，降低了内部晶粒与晶界之间的电偶强度，进而降低了腐蚀速率.挤压道次的增加，粗大的晶粒转化为细小且相对较为均匀的亚晶粒，使得钝化膜的稳定性增强，阻碍了铝的多步溶解过程，从而表现出耐腐蚀性能的增强.

3 结 论

1)随着ECAP道次的增加，材料的晶粒细化，显微硬度与抗拉强度等力学性能得到大幅度提升，塑性随之下降.但变形后期，显微硬度与抗拉强度略有下降，塑性有所回复.

2)随着晶粒的细化，纯铝的腐蚀电位正移(-0.965～-0.860 V)、电荷传递电阻增大(1.741×104～4.798×104Ω·cm2)、点蚀电位正移(-0.818～-0.734 V)、腐蚀电流密度降低(12.910～3.288 uA/cm2)，且腐蚀形貌改善，腐蚀区域数目减少，表明其耐腐蚀性能提高.

3)晶粒细化后，晶界增多，钝化膜的形成更容易，且形成的钝化膜更加致密，阻碍了铝的多步溶解过程，使腐蚀液更难侵蚀内部金属，是提升耐腐蚀性能的主要原因.

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