不同浓度Cu掺杂SnO2材料电学和力学性质的研究

赵彩甜，王景芹

(省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室(河北工业大学)，天津300130)

不同浓度Cu掺杂SnO2材料电学和力学性质的研究

赵彩甜，王景芹

(省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室(河北工业大学)，天津300130)

为研究Cu掺入对SnO2性能的影响，本文采用密度泛函理论和平面波赝势法，建立了未掺杂SnO2和不同比例Cu掺杂的SnO2晶胞模型，对Sn1-xCuxO2(x=0、0.083、0.125、0.167、0.25、0.5)超晶胞体系进行优化计算、能量计算和弹性模量计算，得到晶格常数、弹性模量、电荷分布、能带结构和态密度图.研究表明：掺杂能够使得材料的弹性模量大幅减小，对应的硬化函数值降低，易于材料加工；在电性质方面，掺杂后，材料均属于直接带隙半导体材料.当x>0.25时，由于掺杂浓度过高使得晶格发生畸变，电性质与未掺杂情况类似；当x<0.25时，随着掺杂浓度的降低，导带收缩加剧，局域性增强，禁带宽度变窄，使得电子从价带受激跃迁所需能量降低，故掺杂后材料表现出半金属性，导电性增强.

Cu；SnO2；第一性原理计算；力学性质；电学性质

SnO2作为一种宽禁带半导体材料，带隙宽度约为3.6 eV,具有良好的光电性能，且其制备温度低，物理化学性质稳定，已广泛应用于半导体元件、电极材料以及太阳能电池等多个研究领域[1].近年来，随着科技的进步，人们发现应用于继电器的触头材料AgCdO含有有毒元素Cd，故AgSnO2触头材料应运而生，AgSnO2触头材料无毒无害，性能优良，可以代替AgCdO触头材料.但其中含有的SnO2颗粒在受到电弧的多次作用后会从银液中析出，在触头表面富集，从而形成难以导电的绝缘层，导致接触电阻增大，温升升高，影响触头材料的使用[2-3]；并且，高硬度的SnO2使得触头材料的加工困难，加工成型也变得艰难，故对于SnO2性能的研究尤为重要[4].

文献[5]使用CuO作为AgSnO2触头材料的添加剂，测量了Ag在掺杂CuO的SnO2表面的润湿角，对润湿角进行分析得出CuO的掺入能够有效改善Ag的润湿性，同时还可增强Ag与SnO2界面的结合强度.文献[6]采用化学包覆-冷压-热压等集成工艺制备了掺杂微量CuO的AgSnO2电接触材料，经润湿性实验及电弧侵蚀实验证实掺杂CuO能够起到改善润湿性，改善材料加工性能的作用，并可降低材料的燃弧能量及燃弧时间等，增强触头材料的抗熔焊力，使得触头材料具有更优良的使用性能.

现阶段，对于Cu元素改善AgSnO2触头材料电性能的研究已在实验中得到验证，但理论分析还不够完善.国内外一些学者利用密度泛函的第一性原理研究了Ru[7]、Ce[8]、Sb[9]、Ti[10]、Gd[11]、N[12]等元素掺杂的SnO2的磁学、光学性质，而对于电学性质鲜有研究和报道.从理论上研究Cu掺杂的SnO2的电学性能分析还尚未透彻.本文将运用基于密度泛函的平面波超软赝势法对未掺杂及Cu掺杂的SnO2材料进行能量计算、弹性模量计算，得出其电子结构和能带结构、态密度、弹性模量表征量等，并对其电性能及力学性能进行分析，以期为AgSnO2触头材料的研究提供新的思路.

1 SnO2模型搭建与计算方法

SnO2和其掺杂都具有正方金红石结构(Tetragonal Rutile)，如图1所示，红色为O，灰色为Sn，SnO2由2个Sn和4个O原子组成，Sn原子占据体心和顶点位置，空间群为P42/mnm,对称性D4h-l4,晶格常数为a=b=0.473 7 nm,c=0.318 6 nm[13-15].SnO2的弱导电性主要由其晶胞内O空位和掺杂杂质原子提供的电子决定.

本文选用基于密度泛函的超软赝势法对Cu掺杂的SnO2晶胞模型进行计算.选用原子替代的方法，建立不同比例Cu掺杂的SnO2晶胞模型，各种Sn1-xCuxO2的结构见表1.首先对体系进行几何优化计算，采用BFGS算法，找到能量最低的稳定体系.其次对已优化的结构进行能量计算，采用广义梯度近似(GGA)算法进行计算，平面波截断能采用340 eV,迭代过程的收敛精度为2.0×10-5eV/atom,内应力不大于0.1 GPa，计算均在倒易空间中进行.计算考虑的价电子为：Sn：5s25p2;O：2s22p4;Cu：4s13d10.最后进行弹性常数计算，计算步数设置为6步，得出材料的应力应变结果及各种导出量.

图1 SnO2原胞结构

Table 1 The relationship between doping ratio and supercell

Supercell1×1×11×1×21×1×31×2×21×2×31×1×1x0.5000.2500.1670.1250.08301-x0.5000.7500.8330.8750.9171

2 结果与讨论

2.1 晶格常数

Sn1-xCuxO2晶格常数变化情况见图2.由图2可见，晶格参数a、c、及体积v随着x的增大呈现先增大后减小的趋势，这是由于Cu2+和Sn4+离子半径近乎相同，分别是0.072和0.071 nm，说明部分Cu2+进入SnO2晶格中取代了Sn4+离子，与氧结合使得空穴浓度增大，从而能够进行空穴导电，载流子浓度增大，导电性增强.随着Cu浓度的不断增大，晶格参数呈现减小的趋势，当x=0.5时，晶格参数最接近未掺杂的SnO2晶胞模型，掺杂计算值(a=b=0.467 8,c=0.318 5)和未掺杂计算值(a=b=0.473 7 nm,c=0.318 6 nm)之间的误差小于1.2%，误差比较小，说明了该计算方法的可行性.

2.2 硬化函数与弹性模量

SnO2硬度较大，使得材料加工难度增大，添加剂能够很好地改善SnO2材料的硬度，改善加工性能.硬变硬化程度是由硬变硬化函数表示的，通常可以对应力-应变的复杂关系进行简化，看做是线性变化，其斜率为剪切模量ET，弹性阶段的斜率即为弹性模量E，硬化函数则可以表示为[16]

(1)

式中：ET为剪切模量；E为弹性模量.

图2 不同掺杂比例的晶格参数变化情况

Fig.2 Changes of lattice parametersa(a)、c(b) andv(c)under different concentrations

弹性模量的计算公式可以表示为

(2)

由式(1)、(2)可得Sn0.5Cu0.5O2和纯SnO2的硬化函数值分别为104.505 7、185.762 5，故通过计算可以得出掺杂能够有效降低材料的硬度.文献[6]中报道了掺杂微量CuO对AgSnO2电接触材料加工变形行为的影响，试验结果表明，掺杂后材料延展性能得到提高，材料的硬度降低，塑性、韧性增强.因此，通过仿真计算的方法，验证了实验结论，具有一定的可行性，故掺杂能够使得硬度函数值降低，改善加工性能.

2.3 电荷密度及差分密度

电荷密度反映电荷分布的密度，图3所示为未掺杂SnO2和Sn0.5Cu0.5O2半导体的(-1 1 0)面的电荷分布，对比两图可以得出，Cu原子周围电荷分布的密度远大于Sn原子周围电荷密度，从电子密度的数值来看，经过Cu掺杂的截面电子密度得失均为未掺杂情况下的两倍左右，验证了掺杂使得电子转移明显加剧，导电性提高.从电子云重叠情况来看，未掺杂时Sn与O原子之间的重叠情况不太明显，而掺杂后Cu与周围O原子的电子云重叠程度较大，说明Cu与O原子之间的相互作用更强烈，共价性相应增大，符合掺杂能够使导电性提高的结论.

图3 Sn1-xCuxO2的电荷密度图

Fig.3 Charge density of Sn1-xCuxO2：(a)x=0 ；(b)x=0.5

差分电荷密度图能够反映原子组成体系后电荷的重新分布情况，图4为未掺杂SnO2和Sn0.5Cu0.5O2半导体的(-1 1 0)面的差分电荷分布图，其中蓝色区域表示电荷密度减小，红色区域表示电荷密度增加.

图4 Sn1-xCuxO2的差分电荷密度图

Fig.4 Difference charge density of Sn1-xCuxO2：(a)x=0； (b)x=0.5

对比分析两图，掺杂的原子周围出现从4个方向失电子，这可能由于Cu的3d轨道和O的2p轨道的耦合作用，同时Cu和O原子以杂化的方式形成半导体，O原子的孤立电子进入杂化轨道形成配位键，从而使得Cu与O原子之间的结合以及电子得失更加紧密，电子密度出现方向性.而未掺杂情况下，Sn失电子，电荷密度减小，呈蓝色.O得电子，电荷密度增加，呈红色.并且，电子得失没有表现出方向性，说明Sn与O原子之间的离子性较强.这与电荷密度分析结果相符.

2.4 能带结构分析

图5给出的是Sn1-xCuxO2(x=0、0.083、0.125、0.167、0.250、0.500)的能带结构图，费米能级EF选择在0 eV，能够看出导带最低点和价带最高点均在布里渊区的G点，说明掺杂与未掺杂情况下均为直接带隙半导体材料.在能带结构中远低于费米能级处非常平缓，属于深能级，不具备参考价值.因此，本文主要研究费米能级附近的能带结构.在未掺杂的情况下，导带较为稀疏，起伏较大，能带较宽，非局域性程度较大，且电子轨道重叠程度较小，带隙较宽，属于半导体性质，导电性较差.在进行Cu掺杂后，整体能带结构变密集，且起伏程度减小，说明掺杂后局域性增强.随着掺杂比例的逐渐减小，导带宽度逐渐减小，局域性逐渐增强，且能带越来越密，费米能级附近出现新的杂质态能级[17-18].

图5 Sn1-xCuxO2的能带结构图

图6所示为带隙值，在纯SnO2情况下带隙值为1.005 eV,当x逐渐增大时，带隙值逐渐增大.带隙在一定程度上反应材料的导电性，x在0.083～0.25范围内，带隙值小于未掺杂的SnO2，说明掺杂使得禁带宽度变窄，电子跃迁需要的能量减小，导电性增强.此外，带隙增长近乎呈线性变化，当掺杂比例较小时，只会引起晶体缺陷，但在x>0.25时，带隙值超过纯SnO2，导电性变差，此时掺杂比例过大，由于杂质离子半径通常大于晶格间隙，故晶体能够承受的晶格畸变有一定限度，杂质原子进入晶体后，会破坏晶体原有的组织结构，使晶格发生畸变.由上述晶格常数的分析也可得出，当x=0.5时，晶格常数接近未掺杂的SnO2，使得性质接近未掺杂的SnO2，导电性变差.

图6 Sn1-xCuxO2的带隙值

2.5 态密度分析

图7所示为纯SnO2与Sn0.5Cu0.5O2的分波态密度图，对于纯SnO2的态密度，许多学者已经进行了大量研究[7.10].在费米能级附近的价带部分主要分两个部分，在-8.3～-5 eV,主要是Sn 5s和O 2p轨道共同作用，在-5～-2 eV主要是Sn 5p和O 2p共同作用，在-2～0 eV主要是O 2p态作用.在导带部分的低能区主要是Sn 5s和O 2p轨道杂化构成，高能区由Sn 5p、Sn 5s和少量的O 2p共同作用.Sn0.5Cu0.5O2的分波态密度图中，由于Cu原子的引入，使得在-8.3～0 eV Sn 5s、5p及O 2p轨道作用减弱，同时，在费米能级附近的价带主要由Cu 3p轨道贡献，同时，在费米能级处形成了Cu 3p和O 2p轨道的杂化，大幅度减小了价电子受激所需的能量；在导带部分主要形成了d轨道尖峰，局域性增强，此时导带主要由Cu 3d、Sn 5s、Sn 5p态相互作用形成.

图7 Sn1-xCuxO2的态密度图

Fig.7 Density of states for Sn1-xCuxO2：(a)x=0；(b)x=0.5

图8所示为Sn1-xCuxO2(x=0.083、0.125、0.167、0.250、0.500)的总态密度图，可以看出，随着掺杂比例的增加，导带逐渐展宽，说明电子在该区域的非局域性有所增强，与能带结构分析一致.同时，费米能级进入价带，使得价带中的部分电子跃迁至导带更容易，故掺杂使材料呈现金属性.随着掺杂比例的增加，费米能级两侧尖峰宽度逐渐增大，赝能隙增大，说明共价性增强，这与前面分析的电荷密度及差分密度相吻合.

图8 Sn1-xCuxO2的总态密度图

3 结 论

1)掺杂能够有效改善材料的加工性能，即通过掺杂使得材料的弹性模量大大减小，硬度函数值降低，进而使得材料的硬度降低，更易于加工制造.

2)掺杂后成键更加紧密，电荷密度增加，说明载流子浓度增大，更有利于电子转移，使得材料的导电性增加.

3)掺杂后能带更加密集，尤其是费米能级附近的价带部分，随着掺杂比例的降低，能级数目明显增多，大多源于Cu的3d电子.导带部分随着掺杂比例的减小，导带宽度逐渐减小，局域性逐渐增强.在x<0.25的情况下，禁带宽度小于纯SnO2，且随着掺杂比例的减小，禁带宽度随之减小，使得价带中的电子容易受激跃迁到导带，导电性增强；在x>0.25的情况下，由于掺杂比例较大，使晶格发生畸变，性质改变.

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StudyonelectricalandmechanicalpropertiesofCudopedSnO2withdifferentconcentration

ZHAO Caitian , WANG Jingqin

(Province-Ministry Joint State Key Laboratory of Reliability and Intelligence of Electrical Equipment( Hebei University of Technology), Tianjin 300130, China)

To investigate the influence of Cu doping on the properties of SnO2, by using density functional theory and plane wave pseudopotential method, built were the crystal cells,which include SnO2and SnO2with different proportion of Cu. The energy and elastic modulus of Sn1-xCuxO2(x=0,0.083,0.125,0.167,0.25,0.5) supercell system were calculated and optimized to obtain the lattice constant, elastic modulus, charge distribution, band structure and density of states. The results show that the doping can greatly reduce the elastic modulus of the material, reduce the hardening function value, be easy for the material processing. For the electrical properties, the material belongs to the direct bandgap semiconductor material after doping. Whenx> 0.25, the lattice is distorted due to the high doping concentration, and the electrical properties are similar to the undoped state. Whenx<0.25, with the decrease of doping concentration, the conduction band shrinkage, the localized enhancement, band gap narrowing, reduce the energy requirement for electron stimulated transition. So the material after the doping shows semi-metallic with electrical conductivity enhancement.

Cu; SnO2; first principles calculation; mechanical property; electrical property

2016-12-29. < class="emphasis_bold">网络出版时间

时间: 2017-10-19.

国家自然科学基金资助项目(51777057);河北省自然科学基金资助项目(E2016202106)；河北省高等学校科学技术研究项目(ZD2016078).

赵彩甜(1992—)，女，硕士研究生.

王景芹， E-mail: jqwang@hebut.edu.cn.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160467

TM201.3

A

1005-0299(2017)06-0034-06

(编辑吕雪梅)