微波烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电磁场与温度场的仿真模拟

薛 源，张正富，沈 韬，徐顺涛，吴天涯

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

微波烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电磁场与温度场的仿真模拟

薛 源，张正富，沈 韬，徐顺涛，吴天涯

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

分析了微波烧结的原理和特点，利用COMSOL Multi-physics模拟软件对矩形微波炉进行了仿真模拟，研究了微波烧结正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2时电磁场与温度场的分布，测量了粉末样品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的介电常数，并与模拟结果相对照.研究表明：微波在烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2样品时，炉腔内电磁场的分布受到影响，微波炉内表面的电场强度减弱；材料内部温度场的分布不均匀，材料的下半部分温度较高；同时,在仿真模拟计算过程中，求得LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在微波中烧结到不同温度时的能量损耗，根据李赫德涅凯法则计算出其对应的相对介电常数，发现在20～620 ℃，相对介电常数随温度的上升而变大.根据实验测得的复合介电常数，求出对应温度点LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的相对介电常数.利用Origin对仿真模拟计算和实验求得的两组相对介电常数数据进行拟合对比，发现实验求得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的相对介电常数与仿真模拟计算所得数据趋势吻合.

微波烧结；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2；矩形微波炉；有限元模拟；相对介电常数

微波是指频率为300 MHz至3 000 GHz范围内的电磁波.微波技术发展迅速，并已得到广泛应用.其中，微波加热是微波应用的一个重要组成部分，它是通过将材料所吸收的微波能转化为自身内部的动能和热能的过程，与常规烧结方式相比，微波加热过程是一种电磁场能量在传输过程中损耗的过程，具有加热均匀、烧结温度低、烧结时间短、能源利用率和加热效率高(比常规烧结节省80%左右)、安全无污染等优点[1-4].

近几年，动力锂离子电池的发展迅猛[5]，其中，锂离子动力电池正极材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)3种[6].目前，动力锂离子电池正极材料主要的合成方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热分解法和湿化学法等[7-12].其中，高温固相法具有操作简单、投入成本低、可以精确控制原料计量比等优点，成为最适宜于大批量工业生产的使用方法.高温固相法虽然工艺简单，但其原料混合均匀程度有限，需要在高温下反应较长时间，合成的产物通常颗粒大小不均匀、晶粒形状不规则、晶界尺寸较大以及电化学性能不容易控制等[13-15].微波法通过改变加热方式改进工艺和提高效率制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，为此，本文将针对微波烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2过程进行进一步的理论分析和实验探讨.

本文借助有限元求解器COMSOL Multi-physics实现了微波电场和热传递的耦合计算，研究并展示了多模腔微波烧结过程的三维模拟结果，并采用数值计算方法计算出理论相对介电常数，并与模拟结果相对照，研究了微波烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2时材料的相对介电常数的变化规律.

1 微波烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2模型建立

1.1 数学模型

借助COMSOL Multi-physics对微波烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2进行数值模拟，加热腔内的电场分布通过式(1)求取[16].

(1)

计算材料在电磁场中生成的电阻热即微波加热过程中的损耗功率(P)为

(2)

(3)

式中：ρ为密度；Cp为常压热容；k是热传导系数；T为温度；t为时间.

1.2 COMSOL模型的建立

由于实验中使用的微波炉是家用矩形波炉，时间温度属于可控因素，但在加热过程中物料受热是否均匀，物料对微波场分布的影响，需要通过模拟进行研究和探讨.

微波炉尺寸为267 mm×270 mm×188 mm.馈口位于z=170 mm的平面上，上表面与微波炉上底同面，其尺寸为50 mm×78 mm×18 mm.将微波炉内腔作为金属面，输入2.45 GHz，功率500 W的矩形TE10平面波.炉腔和波导都是完美的导体，用边界条件n×E=0(n为垂直于边界平面的单位矢量；E为电场强度矢量)表示.利用对称性截取一半模型，由于电场关于对称面镜像对称，因此，对称面可看成是完美的磁导体，用边界条件n×H=0(H为磁场强度矢量)表示.建立的微波炉几何模型如图1所示.

图1 微波炉的几何模型

微波恒定功率设置为800 W，初始温度T0=298 K，模拟使用的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2粉末的初始物理参数一部分是真实测得：由成都志扬微波科技有限公司使用圆柱腔微扰法复介电常数测试得相对介电常数ε=6.3，由排水法测得密度ρ=4 678 kg/m3，一部分根据文献得到：电导率σ=1.13 S/m，相对磁导率μ′=1，热传导率k=1.5 W/(m·K)，等压热容Cp=800 J/(kg·K).需要着重说明以下3点:1)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料作为一种粉末状材料，其相对介电常数、电导率等电介质参数，目前仍是材料领域需要研究的课题；2)因为微波烧结的致密作用，故测得的相对介电常数是以空气作为填充物；3)从不同文献查阅的相关数据出入很大.因此，上述部分参数设置为初始参数，作常量处理.而作为初步对电磁场和温度场分布的研究，数据基本可靠，在后续的研究中将进一步获得更真实准确的材料参数.

2 仿真结果与分析

2.1 空腔中微波场的分布

通过以上设定，在COMSOL Multi-physics求解器中获得结果，空腔中微波场的分布如图2所示.在微波炉的z=94 mm横截面，如图2所示，微波在炉腔内传播遇到金属腔体发生全发射，从而叠加产生驻波.通过分析微波炉的谐振方式以及电磁场的分布，找出合适的样品放置位置.因此，样品台设置在高度为z=94 mm的平面.其中电场的最大值E=11 400 V/m.

图2 空腔中电磁场的分布

2.2 放入样品后微波场和温度场的分布

在微波场中放置样品后，样品被设为边长为0.02 m的正方体，由于样品的吸波性能，炉腔内电磁场的分布将会受到影响，如图3所示.放入样品后，对比图2和图3可知，样品周围微波场明显减弱.说明在有较大负载时，微波炉内部表面的电场强度减弱，这有助于微波的吸收，但其他位置的电场却有所增强，电场强度的最大值为E=13 600 V/m.

图3 电磁场分布

如图4所示，样品的各部分加热并不均匀，在实际烧结过程中，可以采取样品台旋转等方式解决这一问题.此外，微波烧结正极材料时，温度场的分布取决于两个方面，一方面是材料密度的分布情况，另一个方面是电磁场的分布.但在模拟过程中，默认材料的密度均匀，因此，在电磁场固定不变的前提下，模拟所得结果，温度场的分布同样适合其他正极材料.

图4 温度场分布

2.3 介电常数的变化研究

表1为由成都志扬微波科技有限公司使用圆柱腔微扰法复介电常数测试测得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在2.45 GHz下烧结得到的不同温度(θ)时的复合介电常数(ε)，以及模拟得到的不同温度下吸收的微波功率(P).

表1LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在不同温度下的复合介电常数和微波吸收功率

Table 1 The compound dielectric and microwave absorption power of the LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2at different temperature

θ/℃εP/W256.303207.72.1384207.52.4105206.62.6026206.33.261

通过模拟所得到的数据，可以求解样品的相对介电常数.微波吸收功率为[17]

(4)

由于实验所得的相对介电常数是以空气作为填充物，故LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的相对介电常数可以由李赫德涅凯法则计算[18].

Inε=Inε2+(Inε1-Inε2)v1.

(5)

式中：ε为混合物材料样品的介电常数；ε1为已知电磁特性材料的介电常数(此处即为空气的相对介电常数)；v1为其在混合物中的体积分数，ε2为待测粉末材料的介电常数.

表2实验和模拟所得相对介电常数

Table 2 Relative permittivity obtained by experiments and simulation

θ/℃体积比实验所得复合介电常数ε'1ε'2251.006.36.9006.9003200.987.78.0267.6924200.927.58.9278.6345200.846.69.4549.3656200.756.311.02311.733

将表2所得数据绘制成曲线如图5所示，可以看到，当温度上升到320～420 ℃某个临界点时，实验所得复合介电常数由开始的上升变化为下降，这是因为在烧结粉末过程中，由于致密化的作用[19]，吸收微波的有效体积在不断变小；而通过李赫德涅凯法则计算后，所得LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2始终在变大，与模拟结果趋势相同，但数据上大小有所不同，这是因为烧结模型采用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2物理参数并非全是准确数值，因此，模拟仿真得到的相对介电常数和变化规律只具有参照意义.

图5实验和模拟所得相对介电常数(ε)随温度(θ)变化曲线

Fig.5 Relative permittivity obtained by experiments and simulation as a function of temperature

3 结 论

1)使用COMSOL Multi-physics建立的模型，有效地仿真了矩形微波炉内电磁场的分布情况，且有效模拟了烧结过程中LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2样品内部温度场的分布情况.

2)烧结LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2过程中，存在有空气填充物时，复合介电常数先增大后减小，而LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的相对介电常数在720 ℃以下，随着温度的上升而增大.

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ModelingcalculationontheelectromagneticfieldandtemperaturefieldofmicrowavesinteringforLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2

XUE Yuan, ZHANG Zhengfu, SHEN Tao, XU Shuntao, WU Tianya

(School of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 65000, China)

Based on the theory and characteristics of microwave sintering, the microwave sintering process was simulated in the platform of finite element software COMSOL Multi-physics. The distribution of the electromagnetic field and the temperature field was investigated when cathode materials (LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) were sintering. The relative permittivity of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2was calculated by simulation, which was compared with the experimental result. The results indicate that in the sintering process, the electric field intensity of the inner surface of the microwave oven was weakened and the temperature field distribution of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2was uneven. In the simulation process, the energy loss of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2sintered at different temperatures in microwave was calculated. According to the Lichnetecker method, the relative permittivity was calculated, which increased with the increase of temperature at 20～620 ℃. According to the measured dielectric constant, the relative dielectric constant of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2was obtained at different temperature. Then, the two sets of data were compared by curve fitting, the relative permittivity obtained by experiments was found to be consistent with the data obtained by simulation.

microwave sintering; LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2;rectangular microwave ovens; finite element modeling; relative permittivity

2016-12-12. < class="emphasis_bold">网络出版时间

时间: 2017-10-27.

国家自然科学基金重点项目(U1202272).

薛 源(1991—)，男，硕士研究生.

张正富， E-mail:zhang_zhengfu@126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160432

TM912

A

1005-0299(2017)06-0040-05

(编辑吕雪梅)