异种高熵合金CuCoCrFeNi和AlCoCrFeNi的激光焊接头组织和性能研究

吴小盼,张伟强,付华萌,蓝国民

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159;2.中国科学院 沈阳金属研究所,沈阳 110016;3.深圳市大族激光科技股份有限公司，广东 深圳 518103)

异种高熵合金CuCoCrFeNi和AlCoCrFeNi的激光焊接头组织和性能研究

吴小盼1,张伟强1,付华萌2,蓝国民3

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159;2.中国科学院 沈阳金属研究所,沈阳 110016;3.深圳市大族激光科技股份有限公司，广东 深圳 518103)

为开展异种高熵合金激光焊接性研究，采用光纤激光对1.2 mm厚的异种高熵合金CuCoCrFeNi和AlCoCrFeNi实施了对接焊试验，利用金相观察、EDS、XRD和显微硬度计等方法对接头组织和性能进行测试.研究表明：在经历焊接热循环后，HAZ的金相组织没有发生明显变化；在FZ附近发现两种不同类型的显微组织(柱状晶和胞状晶)，WM中心区由等轴晶组成；WM区内各元素均匀分布，FZ附近区域焊缝晶界处存在Cu、Al元素的偏聚，与母材相比，该偏聚现象明显减弱；焊缝横截面的显微硬度略高于CuCoCrFeNi合金，远低于AlCoCrFeNi合金；异种接头拉伸试样断裂位置发生在AlCoCrFeNi合金母材处，接头的抗拉强度σb为166 MPa，断口形式为解理断裂，其断口形貌为扇形花样与河流状花样(无撕裂棱).与母材组织相比，焊缝区晶粒明显细化，且焊缝仍为高熵合金. 关键词: 高熵合金；激光焊接；对接焊；组织；性能

2004年，台湾清华大学叶均蔚教授突破了传统合金设计理念的束缚，首次提出了一种新的合金设计理念，即多主元高熵合金(HEAs)，指出其是由5种或5种以上的元素按照等(或近)摩尔比配置而成[1-3].高熵效应可抑制脆性金属间化合物的出现，促进元素间的混合形成简单的FCC或BCC固溶体结构甚至非晶质[2-4].HEAs由于具有高强高硬、耐腐蚀等多种优良特性[5-10]，因而在高硬度及耐磨耐蚀的刀具材料，化工船舰的耐蚀性材料等方面具有较大的应用前景.近10年来，针对HEAs的研究多集中在对合金系的设计、制备、铸态和热处理态的组织和性能分析及工程应用预测等方面.采用铸造或凝固方法制备大块HEAs时由于成分偏析的存在，在很大程度上给其熔炼带来了困难，因而采用焊接方法将HEAs连接起来就显得尤为重要.但由于HEAs的熔点较高且导热性差，焊接性不好，属于难焊材料，因此，目前针对其焊接性的研究还相当有限[3,11-13].祝金明[14]对CuCoCrFeNi和AlCoCrFeNi合金的相关性能进行了系统研究，发现CuCoCrFeNi合金具有良好的塑韧性，硬度较低；AlCoCrFeNi合金压缩时发生明显的屈服现象和塑性变形，但拉伸时无明显的屈服和颈缩，为脆性断裂.

激光焊接技术是一种高能束焊接方法，具有焊接速度快、热影响区小、焊缝组织细化、焊缝变形小、可焊材料范围广等优点[15-17].而目前对HEAs激光焊接性研究还尚未见报道，因此，本文将采用IPG光纤激光器对CuCoCrFeNi和AlCoCrFeNi合金进行焊接，旨在开展异种高熵合金焊接性能的研究，以期为其实际应用提供参考.

1 试 验

采用纯度为99.9%的金属纯Al、Cu、Co、Cr、Fe、Ni为合金原材料，按照等摩尔比配料后，在高纯Ar保护下采用WCE300型钨极磁控电弧炉进行熔炼制备CuCoCrFeNi和AlCoCrFeNi合金锭.每个合金锭熔炼4～5次并开启磁搅拌，以确保合金锭混合均匀.采用线切割将合金锭切成35 mm×8 mm×1.2 mm的薄板，利用WFF-500光纤单模激光器对薄板实施对接焊.焊接工艺参数如下：激光功率为400 W，焊速为20 mm/s，聚焦透镜的焦距为250 mm，离焦量为0，用高纯Ar进行正面保护，气流量为3～5 L/min.

将焊后试样沿垂直于焊缝方向切开，制备金相试样，进行磨样、抛光并用王水腐蚀后放在OLYMPUS激光共聚焦上观察微观组织形貌.利用S-3400N扫描电镜附带的能谱仪(EDS)对接头的元素分布进行测定.利用Rigaku Ultima IV型X射线仪分别对两种母材及焊缝的相结构进行测定.利用FM-300型显微硬度计对焊缝横截面进行硬度测试，加载载荷为10 gf，加载时间为5 s.利用INSTRON5582电子万能材料试验机分别对母材和接头进行拉伸测试，预先微调拉伸应力为10～40 MPa，加载速率为0.18 mm/min.

2 结果与分析

2.1 显微组织

图1是焊接接头的微观组织图.图2为AlCoCrFeNi、焊缝和CuCoCrFeNi的XRD谱图.由图1可知，接头由4部分组成，即母材(BM)、热影响区(HAZ)、熔合区(FZ)和焊缝区(WM).焊缝平均宽度仅为0.48 mm，体现了激光焊接热量集中的特性.由图1(a)和图2知，CuCoCrFeNi合金为典型的树枝晶组织和简单的FCC相[18]，由图1(b)和图2知，AlCoCrFeNi合金为多边形树枝晶组织，其相组成为BCC相和有序的B1相(即有序的BCC相)的混合结构[19].图1(c)为CuCoCrFeNi合金侧FZ的放大图，可以看到，在金相观察中看不出HAZ的微观组织变化.原因是激光焊加热和冷却速度极快，在热循环作用下HAZ没有发生可以分辨的相变过程.图1(d)为WM区微观组织.由图1(d)和图2知，与母材相比，WM区晶粒明显细化，且WM的相组成为BCC相和有序的B2相(即为B1相中的一部分)的混合结构.对于FZ附近的微观组织，AlCoCrFeNi合金侧为胞状晶，CuCoCrFeNi合金侧为柱状晶，且AlCoCrFeNi合金侧FZ区的宽度较CuCoCrFeNi合金侧的宽，这可能与两种合金的热导率不同有关.从远离两侧FZ区到WM中心区，晶粒形态由柱状晶转化为等轴晶，且不同形态的晶粒生长方位也不同，这主要与焊接熔池中成分过冷和结晶位向有关[20].

在熔池金属凝固过程中，FZ附近区域成分过冷较低，其晶粒多依附在半熔化态的母材晶粒上以外延生长方式向WM中心生长.越靠近WM中心区，则成分过冷就越大，这将促使晶粒形态间的转化，即柱状晶转化为等轴晶.由文献[21]知，对于FCC和BCC结构的材料，<100>晶向均为晶粒易生长方向.因此，在晶粒生长及转化过程中，只有那些与<100>晶向平行或近似平行的晶粒才会更容易长大，而其他晶向的晶粒会受到排挤.这种“择优式”生长机制促使形成了图1(d)中有特殊取向的晶粒形态结构.若将相同晶粒形态的晶粒看成一个“团簇”的话，则焊缝中的晶粒可认为是由一些不同生长方位的晶粒“团簇”组成，如图1(d)中黄色曲线所包围的区域所示.

图1 焊接接头的微观组织图

Fig.1 Microstructure of welded joint：(a)CuCoCrFeNi alloy；(b)AlCoCrFeNi alloy；(c)the enlarged image of FZ near CuCoCrFeNi alloy side；(d)welded seam

图2 AlCoCrFeNi、焊缝和CuCoCrFeNi的XRD谱图

Fig.2 XRD diffraction pattern of AlCoCrFeNi、weldding and CuCoCrFeNi

在WM区中选取6个不同部位分别作“点成分”分析，求出各组元的均值，结果见表1.

表1 焊缝区各组元的平均点成分值

Table 1 The average component value of each component in the weldding zone (at.%)

多主元体系的混合熵计算公式如式(1)、式(2)所示.其中式(1)是根据组元的实测值计算混合熵，式(2)是等摩尔组元理论上的混合熵计算公式.

(1)

ΔScon=Rlnn.

(2)

式中：R是气体常数；Ci是i元素的原子百分比；φi是i元素的原子体积分数；ri是i元素的原子半径；n是元素个数.由式(1)和式(2)可知，实际熵值△S=14.4 J/(mol·K)，理论熵值△Scon=14.9 J/(mol·K).焊缝区元素的个数为6，每种元素的含量均在5%～35%，且在在误差允许范围内熵值也符合，因而可判定焊缝符合高熵合金的配比，仍为高熵合金.

图3为接头两侧FZ附近线扫描测试结果，可以看到：Cu和Al元素在晶界上存在偏聚，且该偏聚程度与母材相比明显减弱.再结合表1可知，两母材和焊缝处的Co、Cr、Fe和Ni的4种元素含量基本保持稳定，而Cu和Al元素含量明显降低.

出现以上现象的原因可能是：相对于Co、Cr、Fe和Ni的4种元素的熔点，Cu元素熔点稍低，而Al元素熔点远低于它们.故在高能量密度的激光作用下，两母材中低熔点含Cu和Al的固溶体相先熔化，又由于Al元素的熔点远比Cu元素的低，因此，在同样的热能作用下，AlCoCrFeNi合金中低熔点含Al的固溶体相的熔化量要相对高于CuCoCrFeNi合金中低熔点含Cu的固溶体相的熔化量，加之Al、Cu元素对激光的反射率又分别高达92%和90%，焊接过程中蒸发、烧损量较大，就使得WM中Al元素含量低于Cu元素含量.

WM区Cu和Al元素偏聚少，一方面与WM区Cu、Al元素含量低有关；另一方面，由于WM区晶粒细化，晶界增多，使得元素分布更加均匀化，进而使偏聚减弱.

图3 焊接接头成分分析图

Fig.3 Composition analysis of weldding joint：(a)line scanning from CuCoCrFeNi to FZ ；(b)line scanning from AlCoCrFeNi to FZ

2.2 力学性能

图4为焊接接头横截面的显微硬度图.从“CuCoCrFeNi—WM—AlCoCrFeNi”，硬度值总体上呈增加趋势，WM区硬度稍高于CuCoCrFeNi，但远低于AlCoCrFeNi，居中间位置.这是由于WM区内Al、Cu元素含量不仅较两侧母材低，且生成强化相的数量较少(与AlCoCrFeNi相比，虽然均含有BCC相，但B2相的数量低于B1相)，因而WM区硬度远低于AlCoCrFeNi.但与CuCoCrFeNi(FCC相)相比，WM区为BCC相和有序B2相的混合结构，通常BCC结构比FCC结构具有更高的硬度[22]；且WM区含有一定量的Al元素，由于其原子半径大，与其他元素结合时会带来一定程度的晶格畸变，产生了固溶强化作用也会使得WM区硬度有所提高[23].再者，WM区晶粒细化所带来的细晶强化作用对硬度的提升也有一定的贡献[24].

CuCoCrFeNi合金与其附近HAZ间的显微硬度值相差甚微，这也从另一方面说明HAZ组织无明显变化.然而， AlCoCrFeNi合金与其附近HAZ的硬度虽然有变化，但对HAZ组织的观察同样不明显.

图4 焊接接头横截面的显微硬度图

两种母材和接头分别取3个平行样做拉伸测试，图5(a)为拉伸应力-应变曲线，对拉伸后试样取均值，所得实验结果如图5(b)所示.图6为试样断口的SEM图.

图5 拉伸试验结果

Fig.5 The results of the tensile test：(a)the curve of tensile stress and strain；(b)the value of strength and plasticity

由图5(a)和(b)知，CuCoCrFeNi合金在拉伸试验过程中无明显的屈服平台，弹性变形后紧接着发生塑性变形，为韧性断裂.其屈服强度(σ0.2)为284 MPa，抗拉强度(σb)为470 MPa，延伸率(δ)为34%.AlCoCrFeNi合金和异种接头均在非常低的拉伸应力下就发生脆性断裂，其σb分别为190和166 MPa，且异种接头的断裂位置发生在AlCoCrFeNi合金处.原因可能是激光焊接较快的加热和冷却速度使接头产生较大的焊接残余应力，并使靠近HAZ附近的AlCoCrFeNi合金处极易产生一些微裂纹等缺陷，导致AlCoCrFeNi合金的强度降低.然而，对于CuCoCrFeNi合金，由于其为韧性断裂，几乎不受焊接热循环的影响，因而异种接头的断裂发生在AlCoCrFeNi合金处.

由图6知，CuCoCrFeNi合金的断口形式为混合型断裂，断口形貌由大量的韧窝和其表面的一些撕裂棱组成.AlCoCrFeNi合金的断口形式为解离断裂，断口形貌由河流状花样和解离台阶组成.异种接头断口形式仍为解理断裂，断口形貌为扇形花样与河流状花样(无撕裂棱).

图6 拉伸试样断口SEM形貌

Fig.6 The tensile specimen fracture SEM images：(a)CuCoCrFeNi alloy；(b)AlCoCrFeNi alloy；(c)heterogeneous weldding joint

3 结 论

1)焊缝中的晶粒主要为柱状晶和少量等轴晶组成，由于结晶位向的不同，在WM区形成了“团簇”式的形态结构.两侧FZ区域的晶界处存在Cu和Al元素的偏聚，偏聚程度与母材相比大幅度减弱.在WM中心处，偏析程度减弱更大，6种元素能够均匀分布，由于焊接过程中蒸发、烧损较严重,使得Al、Cu元素含量低于其他4种元素含量.

2)CuCoCrFeNi合金为简单的FCC相，AlCoCrFeNi合金为BCC相和有序B1相的混合结构.焊缝区则为BCC相和有序的B2相(即为B1相中的一部分)的混合结构.

3)焊缝横截面的显微硬度略高于CuCoCrFeNi合金，远低于AlCoCrFeNi合金，居于中间位置.

4) CuCoCrFeNi合金的σ0.2为284 MPa，σb为470 MPa，δ为34%，断口形式呈混合型断裂；AlCoCrFeNi合金和异种接头的σb值分别为190和166 MPa，断口形式仍为解理断裂，且异种接头在AlCoCrFeNi合金处发生断裂.

[1] YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al. Nano-structured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes [J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5):299-303.

[2] MA S G, ZHANG Y. Effect of Nb addition on the microstructure and properties of AlCoCrFeNi high-entropy alloy [J]. Materials Science and Engineering, 2012, A532:80-486.

[3] KUZNETSOV A V, SHAYSULTANOV D G, STEPANOV N D, et al. Tensile properties of an AlCrCuNiFeCo high-entropy alloy in as-cast and wrought conditions [J]. Materials Science and Engineering, 2012，A533：107-118.

[4] 于源, 谢发勤, 张铁邦，等. AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的组织控制和腐蚀性能[J]. 稀有金属材料与工程,2012,41(5):862-866.

YU Yuan, XIE Faqin, ZHANG Tiebang, et al. Microstructure control and corrosion properties of AlCoCrFeNiTi0.5high-entropy alloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012,41(5):862-866.

[5] PI Jinhong, PAN Ye. Thermodynamic analysis for microstructure of high-entropy alloys [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2003, 42(2):0232-0237.

[6] WU Z F, WANG X D, CAO Q P, et al. Microstructure characterization of AlxCo1Cr1Cu1Fe1Ni1(x=0 and 2.5) High-entropy Alloy films [J]. Journal of Alloys and Compounds 2014,609:137-142.

[7] NAYAN N, SINGH G, MURTY S V S N, et al. Hot deformation behavior and microstructure control in AlCrCuNiFeCo high-entropy alloy [J]. Intermetallics，2014， 55：145-153.

[8] LIN C M, TSAI H L. Equilibrium phase of high-entropy FeCoNiCrCu0.5alloy at elevated temperature [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489:30-35.

[9] QIU Xingwu, ZHANG YunPeng, HE Li, et al. Microstructure and corrosion resistance of AlCrFeCuCo high entropy alloy [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2013，549 ： 195-199.

[10]FAN Q C, LI B S, ZHANG Y. Influence of Al and Cu element on the microstructure and properties of (FeCrNiCo)AlxCuyhigh-entropy alloy [J]. Journal of Alloys and Compounds ，2014，614:203-210.

[11]翟秋亚, 贾晨, 康再祥, 等. 快速凝固Cu25Al10Ni25Fe20Co20高熵合金箔的微观结构及其电容储能焊特性[J]. 金属学报, 2011, 47 (11):1378-380.

QU Qiuya, JIA Chen, KANG Zaixiang, et al. Microstructure and capacitor discharge welding characteristics of quenched Cu25Al10Ni25Fe20Co20high-entropy alloy foils [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2011, 47 (11):1378-1381.

[12]陈凯, 翟秋亚,田健.基于高熵合金中间层的TA2与Q235电阻焊研究[J].现代焊接,2013(8):36-38.

CHEN Kai, QU Qiuya, TIAN Jian. Resistance welding of TA2 and Q235 base on high entropy interlayer alloys [J]. Modern Welding, 2013(8):36-38.

[13]徐锦锋, 郭嘉宝, 田健等. 基于焊缝金属高熵化的钛/钢焊材设计与制备[J]. 铸造技术,2014,35(11):2674-2676.

XU Jinfeng, GUO Jiabao, TIAN Jian, et al. Design and preparation of welding materials applied to welding titanium and steel based on weldmetal high entropy converting [J]. Foundry Technology, 2014,35(11):2674-2676.

[14]祝金明. Si、C、Cu和Mo元素对AlCoCrFeNi高熵合金结构与性能的影响[D]. 沈阳: 中国科学院沈阳金属研究所, 2011.

ZHU Jinming. Effects of Si, C, Cu and Mo elements on the structure and properties of AlCoCrFeNi high entropy alloy [D]. Shenyang: Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, 2011.

[15]中国机械工程学会焊接学会 编. 焊接手册(第三版). 第1卷. 焊接方法及设备[M]. 北京:机械工业出版社, 2007:477-538.

[16]李颖, 封小松,张聃, 等. 0Cr15Ni5Cu4Nb中厚板锁底结构大功率光纤激光焊接工艺特性[J]. 焊接学报, 2015,36(7): 97-100.

LI Ying, FENG Xiaosong, ZHANG Dan, et al. High power fiber laser welding of lock butt joint of medium 0Cr15Ni5Cu4Nb steel plate [J]. Welding Journal, 2015,36(7)：97-100.

[17]XIAO Rongshi, ZHANG Xinyi. Problems and issues in laser beam welding of aluminum-lithium alloys [J]. Journal of Manufacturing Processes, 2014,16: 166-175.

[18]任明星, 李邦盛. CrFeCoNiCu多主元高熵合金的相分析[J]. 材料工程, 2012(1):9-12.

REN Mingxing, LI Bangsheng. Phaseanalysis of CrFeCoNiCu high entropy alloy[J]. Materials Engineering, 2012(1):9-12.

[19]WANG Woeiren, WANG Weilin, WANG Shangchih, et al. Effects of Al addition on the microstructure and mechanical property of AlxCoCrFeNi high-entropy alloys [J]. Intermetallics, 2012, 26:44-51.

[20]张汉谦. 钢熔焊接头金属学[M]. 北京: 机械工业出版社, 2000,4: 43-47.

[21](美)柯伸道 著.闫久春, 杨建国, 张广军 译. 焊接冶金学[M].第2版. 北京: 高等教育出版社, 2012.

[22]YEH Jienwei, CHANG Shouyi, HONG Yuder, et al. Anomalous decrease in X-ray diffraction intensities of Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Si alloy systems with multi-principle elements [J]. Materials Chemistry and Physics, 2007,103(1):41-46.

[23]刘源, 陈敏, 李言祥,等. AlxCoCrCuFeNi 多主元高熵合金的微观结构和力学性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2009,38(9):1602-1607.

LIU Yuan, CHEN Min, LI Yanxiang, et al. Microstructure and mechanical performance of AlxCoCrCuFeNi high-entropy alloys [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009,38(9):1602-1607.

[24]刘腊腊, 胡绳荪, 申俊琦, 等. 激光焊接热输入对26Cr-3.5Mo铁素体不锈钢组织性能的影响[J].中国激光, 2015,42(2):1-7.

LIU Lala, HU Shengsun, SHEN Junqi, et al. Effect of laser welding heat input on microstructure and properties of 26Cr-3.5Mo ferritic stainless steel[J]. Chinese Journal of Laser, 2015,42(2):1-7.

(编辑 吕雪梅)

Study on microstructure and properties of laser welded joint of dissimilar high entropy alloy CuCoCrFeNi and AlCoCrFeNi

WU Xiaopan1, ZHANG Weiqiang1, FU Huameng2, LAN Guomin3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China; 2.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 3.Shenzhen HAN′s Laser Technology Company Limited, Shenzhen 518103, China)

To carry out laser welding of different high entropy alloy research, dissimilar high entropy alloy CuCoCrFeNi and AlCoCrFeNi with 1.2 mm thickness were welded by fiber laser butt welding. The microstructure and mechanical property of welded joint were investigated by metallographic observation, energy dispersive spectrometry (EDS), X-ray diffraction (XRD) and Micro hardness tester and so on. The results indicate that: after welding thermal cycle, the microstructure of HAZ had no obvious change; two different types of microstructure were found in the vicinity of FZ (columnar crystal and cellular crystal), WM center area is composed of equiaxed grains; the element distribution in the weld zone is uniform, Cu element and Al element are rich in the weld grain boundary of near FZ areas.And compared with the base metal, which is obviously weakened. The micro hardness of the cross section of the weld is slightly higher than that of the CuCoCrFeNi alloy, but much lower than that of the AlCoCrFeNi alloy. The fracture position of the tensile specimen of the dissimilar welded joint occurs in the AlCoCrFeNi alloy. The tensile strengthσbof welded joint is 166 MPa. The mechanism of welded joint is cleavage fracture, because the fracture morphology is fan-shaped patterns and river-shaped patterns which tear ridges can't be observed from river-shaped patterns.Keywords: high-entropy alloy; laser welding; butt welding; microstructure; properties

2016-09-11. 网络出版时间: 2017-06-28.

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB610405).

吴小盼(1989—)，女，硕士研究生.

张伟强, E-mail：ln-zwq@126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160304

TG456.7

A

1005-0299(2017)04-0025-06