聚吡咯/聚酯纤维复合材料吸波性能的探讨

刘元军，刘国熠，赵晓明

(天津工业大学 纺织学院，天津 300387)

聚吡咯/聚酯纤维复合材料吸波性能的探讨

刘元军，刘国熠，赵晓明

(天津工业大学 纺织学院，天津 300387)

聚吡咯是含有π电子共扼体系的高聚物，经掺杂反应电导率发生变化，当其电导率处于半导体状态时，具有良好的吸波性能.本文采用原位聚合法以聚酯纤维为基布，以吡咯为单体，制备具有良好吸波性能的柔性聚吡咯/聚酯纤维复合材料.首先探讨了吡咯浓度，温度，时间对复合材料吸波性能和表面电阻的影响；其次研究了其外观形貌和强力.结果表明：制备的聚吡咯复合材料具有良好的吸波性能；在0～106Hz频率内，吡咯浓度0.8 mol/L实验组，介电常数的实部、虚部均最大； 1.0 mol/L实验组的损耗角正切最大；吡咯浓度0.8 mol/L实验组表面电阻最小；室温实验组的介电常数实部、虚部、损耗角正切最大，且明显优于其他组.反应时间150 min实验组的各项介电性能都明显优于其他组，且其电阻最小，导电率最好.关键词: 聚酯纤维；聚吡咯；吸波性能；复合材料；介电常数

随着电子信息行业的高速发展，电磁波促进人类文明发展进步的同时也带来部分的负面影响.比如医院一些检测设备受电磁波影响不能正常工作或者影响医疗测试数据的精确性；飞机受电磁波干扰不能正常起飞运行或遭遇危险；另外，电磁波负载各类信息，国家机密、企业技术等又有被泄露的危险，因此制备吸收电磁波的材料就显得尤为重要[1-2].目前对电磁吸波材料的研究已经有了很大的发展，但随着信息科技进步，各行业对电磁吸波材料的要求也有了相应的变化.目前电磁吸波材料正朝着"薄、轻、宽、强"的方向发展，也就是吸波材料需要具有吸波层薄，密度小，吸收频率范围宽，吸收能力强的效果.

金属的导电性好，但是同时金属的密度大，塑性差，再加之容易氧化等，不适合大量生产加工.而导电高分子材料比如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，导电性能好，耐腐蚀，密度小，强度高，越来越多的被用在屏蔽或者吸收电磁波材料等[3-5].其中吡咯的电势分别为+0.76 V (相对于Ag/Ag+)，氧化势相对较低，是最容易被氧化的单体之一[6-10].聚酯纤维由有机二元酸和二元醇缩聚而成，其具有优良的耐皱性、弹性、尺寸稳定性、电绝缘性能，耐日光，耐摩擦，耐化学试剂，不霉不蛀等[11-12].吡咯在聚酯纤维表面进行聚合是液体/固体界面的吸附作用使吡咯吸附在织物上[13-15].

本文采用原位聚合法，以吡咯为单体，以三氯化铁为氧化剂，以盐酸为掺杂剂，选用聚酯纤维为基材制备具有良好介电性能的柔性聚吡咯/聚酯纤维复合材料；重点探讨了该复合材料介电常性能、表面电阻；其次研究了其外观形貌和强力.

1 实 验

1.1 主要材料和试剂

聚酯纤维，浙江杭州荣盛化纤有限公司提供；三氯化铁、盐酸、无水乙醇等均为分析纯，天津市光复化学试剂科技有限公司提供.

1.2 制备工艺过程

1)将聚酯纤维平纹织物置入吡咯单体溶液中处理40 min，使吡咯单体充分吸附到聚酯纤维基布上.2)保持40滴/min的稳定频率将氧化剂三氯化铁、掺杂剂盐酸缓慢滴加到吸附液中，在一定温度下使吡咯发生原位聚合反应生成聚吡咯.具体工艺参数如表1、表2、表3所示.

表1 在不同吡咯浓度条件下制备聚吡咯/聚酯纤维复合材料的工艺参数

Table 1 The technological parameter of the preparation of the polypyrrole/polyester fiber composite material under the condition of different concentrations of pyrrole

编号掺杂剂掺杂剂浓度/(mol·L-1)氧化剂氧化剂与吡咯物质的量比吡咯浓度/(mol·L-1)反应时间/min反应温度/℃1盐酸0．6三氯化铁1∶20．290室温2盐酸0．6三氯化铁1∶20．490室温3盐酸0．6三氯化铁1∶20．690室温4盐酸0．6三氯化铁1∶20．890室温5盐酸0．6三氯化铁1∶21．090室温

表2 在不同温度条件下制备聚吡咯/聚酯纤维复合材料的工艺参数

Table 2 The technological parameter of the preparation of the polypyrrole/polyester fiber composite material under the condition of different temperature

编号掺杂剂掺杂剂浓度/(mol·L-1)氧化剂氧化剂与吡咯物质的量比吡咯浓度/(mol·L-1)反应时间/min反应温度/℃1盐酸0．6三氯化铁1∶21．090室温2盐酸0．6三氯化铁1∶21．090303盐酸0．6三氯化铁1∶21．090504盐酸0．6三氯化铁1∶21．09070

表3 在不同时间条件下制备聚吡咯/聚酯纤维复合材料的工艺参数

Table 3 The technological parameter of the preparation of the polypyrrole/polyester fiber composite material under the condition of different time

编号掺杂剂掺杂剂浓度/(mol·L-1)氧化剂氧化剂与吡咯物质的量比吡咯浓度/(mol·L-1)反应时间/min反应温度/℃1盐酸0．6三氯化铁1∶21．030室温2盐酸0．6三氯化铁1∶21．060室温3盐酸0．6三氯化铁1∶21．090室温4盐酸0．6三氯化铁1∶21．0120室温5盐酸0．6三氯化铁1∶21．0150室温

1.3 测试指标和方法

1.3.1 吸波性能测试

采用BDS50型介电谱仪(德国Novocontorl Gmbh公司)测试聚吡咯/聚酯纤维复合材料介电常数和损耗角正切[16-20].对样本材料进行介电常数、阻抗测量时，在某一频率ω/2π的电压为U1，U1引起在同一频率的电流为I1，此外，由于样品材料的存在，电压与电流之间存在一定的相位角，可用相位角φ表示，如图1所示.

样品材料的电磁特性和几何结构将决定电压U1、电流I1和相位角φ.用复数对其表达：

u(t)=U1cosωt=Re(U*eiωt)，

(1a)

i(t)=I1cos(ωt+φ)=Re(I*eiωt).

(1b)

其中,U*=U′+iU″，U′=U1，U″=0；I*=I′+iI″，I′=I1cosφ，I″=I1sinφ.对于样本的线性电磁响应，得到样本材料的特性阻抗与复介电常数如式(2)、(3)所示：

Z*=Z′+iZ″=U*/I*，

(2)

(3)

图1 电压与电流之间的相位差

1.3.2 表面电阻测试

采用U3402A型万用电表(Agilent Technologies公司)测试聚吡咯/聚酯纤维复合材料表面电阻，测试20次计算其平均值.

1.3.3 微观形貌测试

采用Quanta200型环境扫描电子显微镜(捷克FEI公司)观察聚吡咯/聚酯纤维复合材料表面形貌.

1.3.4 强力测试

采用3369型Instron万能强力仪(美国Instron公司)测试聚吡咯/聚酯纤维复合材料，得到位移-载荷曲线.

2 结果与讨论

2.1 吡咯浓度对聚吡咯/聚酯纤维复合材料介电性能、电阻的影响

图2和图3分别为吡咯浓度与介电常数实部和虚部的关系曲线.由图2和图3可知，在0～106Hz范围内，5组复合材料的介电常数实部、虚部均随频率的增高而下降；吡咯浓度为0.8 mol/L时，其复合材料的介电常数实部、虚部均最大；1.0和0.6 mol/L实验组的介电常数实部、虚部值次之.即，吡咯浓度0.8 mol/L实验组的极化能力和损耗能力均最优，吡咯浓度较低的实验组极化能力和损耗能力较弱.图4为吡咯浓度与损耗角正切的关系曲线.由图4可知，各组样品在0～106Hz范围内损耗角正切值均随频率升高而下降，1.0 mol/L实验组的损耗角正切最大.损耗角正切表征材料的吸波衰减能力，其值越大则吸波性能就越好.

图2 吡咯浓度对介电常数实部的影响

Fig.2 The influence of concentration of pyrrole on red part of permittivity

图3 吡咯浓度对介电常数虚部的影响

Fig.3 The influence of concentration of pyrrole on imaginary part of permittivity

图5为吡咯浓度-电阻关系曲线.由图5可知，吡咯浓度0.8 mol/L实验组复合材料的表面电阻最小，0.2 mol/L实验组复合材料的表面电阻最大，其电阻是0.8 mol/L实验组的12倍，这可能因为,当吡咯浓度较小时，在聚酯纤维上反应并聚集的聚吡咯较少，没有形成均匀连续的薄膜，因此电阻较大，导电性较差.

图5 吡咯浓度对电阻的影响

2.2 聚吡咯/聚酯纤维复合材料电镜测试

由图6可知，吡咯浓度较低时，纤维表面有鳞片状的聚吡咯附着；吡咯浓度升高，则开始出现具有微孔的“菜花状”聚集体；吡咯浓度继续增高，聚吡咯基本完全覆盖聚酯纤维表面，并且有“菜花”状多孔结构堆积.

图6 不同吡咯浓度的聚吡咯/聚酯纤维复合材料的SEM照片

Fig.6 SEM images of polypyrrole/polyester composite material: (a) 0.2 mol/L; (b) 0.4 mol/L; (c) 0.6 mol/L; (d) 0.8 mol/L; (e) 1.0 mol/L

2.3 吡咯浓度对聚吡咯/聚酯纤维复合材料强力的影响

吡咯浓度对强力的影响见图7.由图7可知，经聚吡咯处理的聚酯纤维织物与未处理织物强力相当，说明聚吡咯未对聚酯纤维强力造成影响.

2.4 温度对介电性能、电阻的影响

改变聚合反应温度，按表2工艺处方制备4组样品，得到的温度对介电常数实部、介电常数虚部、损耗角正切的影响结果分别见图8、图9、图10.由图8可知，各实验组介电常数实部均随频率升高而下降，室温实验组的介电常数实部最大，极化能力最强.由图9可知，室温实验组的介电常数虚部最大，损耗能力最强，其次是30 ℃实验组.由图10可知，各实验组损耗角正切均随频率升高而下降，室温实验组的损耗角正切最大，且明显优于其他组.

图7 吡咯浓度对强力的影响

Fig.7 The influence of concentration of pyrrole on mechanical properties

图8 温度对介电常数实部的影响

图9 温度对介电常数虚部的影响

Fig.9 The influence of temperature on imaginary part of permittivity

图10 温度对损耗角正切的影响

Fig.10 The influence of temperature on loss tangent of permittivity

由图11可知，室温实验组复合材料的表面电阻最小，导电性能力最强；温度较高实验组，复合材料电阻较大.

图11 温度对电阻的影响

2.5 反应时间对介电性能、电阻的影响

改变聚合反应时间，按表3工艺处方制备5组样品.由图12～14可知，各实验组复合材料的介电常数实部、虚部、损耗角正切均随频率升高而下降，并且反应时间150 min实验组复合材料的各项介电性能都明显优于其他组.这可能是由于聚酯纤维表面较光滑，在反应前未经减碱量处理，所以需要较长反应时间.

图12 反应时间对介电常数实部的影响

Fig.12 The influence of reaction time on real part of permittivity

图13 反应时间对介电常数虚部的影响

Fig.13 The influence of reaction time on imaginary part of permittivity

图14 反应时间对损耗角正切的影响

由图15可知，反应时间150 min的实验组复合材料的电阻最小，导电率最好；反应时间30 min的实验组，复合材料的电阻最大，导电率最差.

图15 反应时间对电阻的影响

3 结 论

在0～106Hz频率内，不同吡咯浓度实验组复合材料的介电常数实部、虚部均随频率的增高而下降.吡咯浓度0.8 mol/L的实验组，介电常数的实部、虚部均最大； 1.0 mol/L实验组的损耗角正切最大.吡咯浓度0.8 mol/L的实验组表面电阻最小，0.2 mol/L实验组表面电阻最大，其电阻是0.8 mol/L实验组的12倍.在0～106Hz频率内，室温实验组的介电常数实部、虚部、损耗角正切最大，且明显优于其他组.室温实验组的表面电阻最小，导电性能力最强；温度较高的实验组，电阻较大.反应时间150 min实验组的各项介电性能都明显优于其他组，且其电阻最小，导电率最好；反应时间30 min的实验组，电阻最大，导电率最差.

[1] YAGHOUBIDOUST F, WICAKSONO D H B, CHANDREN S, et al. Effect of graphene oxide on the structural and electrochemical behavior of polypyrrole deposited on cotton fabric[J]. Journal of Molecular Structure, 2014(1075): 486-493

[2] 王秀昀,聂浩宇,阚丽丽,等.聚吡咯导电薄膜原位聚合工艺的研究[J].化工新型材料,2014,42(11):184-185. WANG Xiujun，NIE Haoyu，KAN Lili，et al. Process of conductive polypyrrole film by in situ polymerization[J].New Chemical Materials,2014，42(11):184-185

[3] 朱航悦,赵亚萍,陈琛,等.原位界面聚合法制备聚吡咯/棉织物导电复合材料[J].表面技术,2015,44(2):73-77. ZHU Hangyue，ZHAO Yaping，CHEN Chen，et al. Preparation of polypyrrole/cotton flexible conductive composite materials by an in-situ interfacial polymerization method[J].Surface Technology,2015，44(2):73-77

[4] XU J, WANG D X, YUAN Y, et al. Polypyrrole-coated cotton fabrics for flexible supercapacitor electrodes prepared using CuO nanoparticles as template[J]. Cellulose, 2015(22):1355-1363

[5] LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming, Tuoxiao. Study of graphite/silicon carbide coating of plain woven fabric for electrical megawatt absorbing properties[J].The Journal of the Textile Institute, 2017,108(4):483-488

[6] ZHAI J, LI Y, HU S, et al. Effect of oxidant dosage and solvent ratio on electric properties of polypyrrole[J]. Materials Technology, 2015(30): 90-95

[7] WU J, ZHOU D, TOO C O, et al. Conducting polymer coated lycra[J]. Synthetic Metals, 2005, 155(3): 698-701

[8] 高敬伟,姚寅芳,黄梦龙,等.十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯吸波性能研究[J].材料导报,2010,24(12):9-12. GAO Jingwei，YAO Yanfang，HUANG Menglong，et al. Microwave absorption properties of doped polypyrrole with sodium dodecyl benzene sulfonate[J].Materials Review, 2010，24(12):9-12

[9] 李永舫.导电聚吡咯的研究[J].高分子通报,2005(4):51-57. LI Yongfang. Studies on conducting polypyrrole[J].Polymer Bulletin, 2005(4):51-57

[10]LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming, Tuoxiao. Study of graphite/silicon carbide coating of plain woven fabric for electrical megawatt absorbing properties[J].The Journal of the Textile Institute, 2017,108(4):483-488

[11]郭桥生，吴梦芳，裴付宇. 新型节能聚酯纤维DTY生产工艺研究[J]. 丝绸，2015,52(9): 11-15. GUO Qiaosheng，WU Mengfang，PEI Fuyu. Research on production process of new energy-saving polyester DTY[J].Journal of Silk, 2015,52(9): 11-15

[12]LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming. The research on the dielectric constant of polyester knitted fabrics[J]. Advanced Material Research, 2015, 1089:42-45

[13]王华.聚吡咯涂层的制备及耐腐蚀性能研究[J].表面技术,2015,44(3):111-115. WANG Hua. Preparation and corrosion performance of polypyrrole film[J].Surface Technology, 2015，44(3):111-115

[14]李惠芝,庄勤亮,徐原.织物结构参数对聚吡咯导电织物导电性的影响[J].东华大学学报(自然科学版),2015,41(1):37-42. LI Huizhi, ZHUANG Qinliang, XU Yuan. Effect of fabric structure parameters on the electrical conductivity of polypyrrole conducting fabrics[J].Journal of Donghua University(Natural Science),2015，41(1):37-42

[15]侯晴，王成钊，陈月光，等. 树脂基Fe-Si-B复合材料的制备及其介电性能[J]. 功能材料，2014, 45 (23): 23157-23160. HOU Qing，WANG Chengzhao，CHEN Yueguang，et al. The preparation and dielectrical properties of Fe-Si-B/resin composite[J].Journal of Functional Materials,2014，45(23):23157-23160

[16]刘元军，赵晓明，拓晓，等. 聚吡咯吸波材料性能探讨[J]. 成都纺织高等专科学校学报，2015,32(4):60-64. LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming, TUO Xiao, et al. The discussion of the performance on the polypyrrole absorbing material[J]. Journal of Chengdu Textile College, 2015,32(4):60-64

[17]刘元军,赵晓明,拓晓.三层涂层柔性复合材料介电性能和力学性能[J]. 材料热处理学报,2016,37(1):12-17. LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming, TUO Xiao. Dielectric and mechanical properties of the flexible three-layer composite coatings[J].Transactions of Materials and Heat Treatment, 2016，37(1)：12-17

[18]LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming. The research on the dielectric constant of polyester knitted fabrics[J]. Advanced Material Research, 2015, 1089:42-45

[19]LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming, Tuoxiao. The research of EM wave absorbing properties of ferrite/silicon carbide/graphite three-layer composite coating knitted fabrics[J].The Journal of the Textile Institute,2016,107(4):483-492

[20]LIU Yuanjun, ZHAO Xiaoming. Experimental studies on dielectric behavior of polyester woven fabrics[J].Fibres & Textiles in Eastern Europe, 2016,24(3):67-71.

(编辑 程利冬)

封面图片说明

封面图片来自本期论文“薄壁Y型三通管内高压成形起皱与开裂分析”，薄壁三通管是汽车、飞机、火箭等运载工具中常见的重要构件，大量用于发动机、燃料和环控系统，内高压成形是制造薄壁三通管的重要技术.与原冲焊或插焊工艺相比，采用内高压成形工艺制造的三通管是没有焊缝的整体结构，具有可靠性高、尺寸精度高、装配误差小、质量轻等优点，并能改善内部流场特性，减小流体流动阻力，对提升汽车、飞机及火箭的动力性能等具有重要意义.但是，薄壁三通管径厚比非常大，内高压成形时在复杂多向应力作用下易发生失稳起皱和开裂缺陷，工艺控制难度大.在本期刊载的文章“薄壁 Y 型三通管内高压成形起皱与开裂分析”一文中，中国商飞北京民用飞机技术研究中心的彭俊阳博士和哈尔滨工业大学的刘钢教授等，针对薄壁 Y 型三通管内高压成形过程的起皱和开裂缺陷问题进行了相关研究，并提出了解决方案.

(图文提供：彭俊阳. 中国商飞北京民用飞机技术研究中心;

罗德高,滕步刚,刘钢.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院)

The discussion on the microwave absorpting properties of the polypyrrole/polyester fiber composite material

LIU Yuanjun,LIU Guoyi, ZHAO Xiaoming

(Cellege of Textiles, Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387, China)

Polypyrrole is a kind of high polymer containing a conjugated system of π electrons. A doping reaction can change its electrical conductivity. Polypyrrole shows good absorbing properties for electromagnetic waves when its electrical conductivity is in a semiconductor state. The flexible polypyrrole/polyester fiber composite material with excellent microwave absorbing properties was produced using pyrrole as monomer by in-situ polymerization on the polyester fiber. Firstly, the effect of concentration of pyrrole, temperature and time on the microwave absorbing properties and surface resistance of the flexible polypyrrole/polyester fiber composite material were discussed. Secondly, morphology and mechanical properties of the obtained composites were examined. The results showed that the polypyrrole composites show excellent microwave absorbing properties. In the 0～106Hz frequency range, the dielectric constant of the composite under 0.8 mol/L pyrrole consists of the largest real and imaginary parts. The composite under 1.0 mol/L pyrrole exhibits the largest loss tangent while the one under 0.8mol/L pyrrole has the smallest surface resistance. The composite of the experimental group at room temperature possess the largest real and imaginary parts of the dielectric constant, and the largest loss tangent . The dielectric properties of the 150 min group, with the smallest electrical resistance and the best conductivity, are superior to the other groups.Keywords: polyester fiber; polypyrrole; microwave absorpting properties; composite material;dielectric constant

2016-04-27. 网络出版时间: 2017-05-04.

国家自然科学基金项目(51206122)；天津应用基础与前沿技术研究计划项(13JCQNJC03000).

刘元军(1986—),女，博士，讲师； 赵晓明(1963—)，男，教授，博士生导师.

赵晓明，E-mail:texzhao@163.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160120

TS101.4

A

1005-0299(2017)04-0031-07