鸡毛角蛋白海绵垫的制备及对丙酮的吸附性能

张慧敏，唐亚丽,2，卢立新,2，王 军,2，丘晓琳,2

(1.江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214100；2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214100)

鸡毛角蛋白海绵垫的制备及对丙酮的吸附性能

张慧敏1，唐亚丽1,2，卢立新1,2，王 军1,2，丘晓琳1,2

(1.江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214100；2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214100)

利用还原C法提取鸡毛中可溶性角蛋白后产生的残渣，通过简单的物理方法处理后制得致密多孔的角蛋白海绵材料.针对增塑剂对角蛋白海绵结构的影响进行了实验研究，结果发现，甘油质量分数4%时，其机械性能最佳，拉伸强度为5.04 MPa，断裂伸长率为8.60%，完整性和柔韧性最好.利用红外光谱仪对组成残渣的分子基团等进行了表征，以有机挥发性气体丙酮作为实验对象，考察孔隙率和吸附温度等因素对鸡毛角蛋白海绵垫吸附性能的影响.实验结果显示：当角蛋白海绵垫的孔隙率为82.59%、环境温度为25 ℃时，对丙酮挥发性气体24 h的吸附量为205.4 mg/g；吸附1个月后达到饱和状态，饱和吸附量达374.8 mg/g.充分利用废弃鸡毛这一资源，对于去除环境中气体污染物具有一定的应用潜力.关键词: 鸡毛；角蛋白海绵垫；气体吸附；丙酮；气体污染物

废弃鸡毛是家禽鸡加工过程中产生的副产物，据估计，我国禽类及羽绒加工业每年产生的羽毛副产物高达几百万吨，而全球可产生上亿吨.一般来说，鸡毛产量是活重的7.6%～8.6%，鸡毛角蛋白中富含甘氨酸、苏氨酸、组氨酸等多种动物必需的氨基酸，并且角蛋白的质量分数高达80%以上.目前，废鸡毛一般是通过简单加工后制作成装饰品、鸡毛掸子，或制成角蛋白粉添加到动物饲料中，但大部分都会作为废弃物掩埋或丢弃.羽毛难降解，并且在降解过程中易滋生致病菌，处理不当不仅造成资源的浪费，同时也会污染环境，对人类的生活造成一定的威胁.

由于角蛋白中含有大量的极性基团(—COOH、—NH2、—OH等)和肽键(—CO—NH—)，这些基团和肽键导致角蛋白的形态松散、无定形，且易与离子、染料作用.卢璐等[1]研究了羽毛纤维对Cu2+的吸附机理，发现角蛋白结构上的胱氨酸可能与Cu2+形成配位结构.刘路等[2]研究了角蛋白海绵垫对水中重金属离子的吸附去除，考察了初始浓度、吸附材料量、温度及pH的影响，发现对 Cd2+的吸附效果显著.刘畅等[3]研究了角蛋白海绵衬垫对染料亚甲基蓝的吸附去除，证明其可用作染料吸附剂.庄媛等[4]研究发现，角蛋白海绵垫对大气气溶胶中PM10、PM2.5以及PM1.0具有显著的吸附去除效果，并且在制备口罩材料上具有一定潜力.而鸡毛角蛋白海绵垫材料由于其内部结构以及形态特点，对于气体同样具有良好的吸附作用，目前鲜有研究.

本文基于鸡毛角蛋白提取后所产生的不可溶角蛋白即残渣(约占1/5)，将其制备为角蛋白海绵衬垫，应用于对有机挥发性气体丙酮的吸附去除.

1 实 验

1.1 材料与仪器

鸡毛取自无锡养殖场集团有限公司.实验用试剂主要有：十二烷基硫酸钠(SDS)、尿素、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、甘油、丙酮，均为分析纯(AR).

实验仪器主要包括：电热恒温水浴锅HWS12(上海楚柏实验室设备有限公司)；低速台式大容量离心机RJ-TDL-50A(无锡瑞江分析仪器有限公司)；磁力加热搅拌器SZCL-30(上海标本模型厂)；电子天平ME204E/02(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；冷冻干燥机SCIENTZ-50F(宁波新芝生物科技股份有限公司)；恒温恒湿干燥箱KTHA-015TBS(昆山庆声电子科技有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱DHG(上海箱宝实验设备有限公司).

分析仪器主要包括：布鲁克红外光谱仪ALPHA(布鲁克光谱仪器公司)；万能电子材料实验机LRXplus(英国LLOYD公司)；千分手式薄膜测厚仪Q/ILBN2-2006CH-1-S(上海六菱仪器厂).

1.2 角蛋白海绵垫的制备方法

采用还原C法提取溶解性鸡羽毛角蛋白.按一定比例称取亚硫酸钠、尿素和十二烷基磺酸钠，加入一定量的去离子水中，在45 ℃水浴下搅拌溶解；然后加入一定量的鸡羽毛，在氮气环境下80 ℃水浴加热5 h；反应结束后过滤进行固液分离，将得到的鸡毛不溶性角蛋白残渣多次蒸馏水洗涤去掉残留的尿素和SDS等反应物；添加一定量的增塑剂甘油，搅拌混合均匀后，将残渣均匀平铺在玻璃培养皿中放在超低温冰箱中于-80 ℃下冷冻24 h；最后置于冷冻干燥机中干燥，制得鸡毛角蛋白海绵衬垫.

1.3 孔隙率的测定

取50 mL烧杯，用量筒量50 mL无水乙醇，倒入烧杯中，然后称重并记为m1.同时，称取一定量经过烘干处理的角蛋白海绵垫试样，称重记为m0.将试样充分浸没于乙醇中，封口并静置24 h，再将烧杯中50 mL刻度线以上的无水乙醇吸去，称重记为m2.将浸在无水乙醇中的试样取出，称量剩余无水乙醇和烧杯的总质量记为m3.试样的孔隙率(k)计算公式为

(1)

式中，m0、m1、m2、m3的单位为g.

1.4 傅里叶红外光谱的测试

取少量角蛋白海绵垫试样和KBr至研钵，研磨成粉末状，待其混合均匀后压片，采用傅里叶红外光谱仪进行分析.

1.5 角蛋白海绵垫的机械强度测试

将角蛋白海绵垫裁剪成15 mm×70 mm的试样，采用测厚仪对试样的厚度进行测试，每个试样测5个点，取平均厚度.采用万能电子材料试验机对海绵垫的强度进行测试，测试条件为：夹持距离为50 mm，拉伸速度10 mm/min，可得最大载荷和断裂伸长率，取3个试样的平均值.拉伸强度(σ)计算公式为

(2)

式中：P为最大载荷，N；b为试样的宽度，mm；d为试样的厚度，mm；σ为试样的拉伸强度，MPa.

1.6 丙酮气体吸附的实验方法

将鸡毛不可溶角蛋白海绵垫裁成形状、大小相同的试样，置于恒温恒湿干燥箱中，于60 ℃下干燥至恒重.称取一定量的鸡毛角蛋白海绵垫试样.用量筒杯取25 mL丙酮试剂，将称量的试样和装有丙酮试剂的量筒杯放入密闭容器中，然后把密闭容器于遮光条件下放在设定温度的恒温恒湿干燥箱中，进行吸附实验.分别在吸附实验的第1天、2天、3天、5天、10天、15天、30天取出试样称重；同时做空白对照实验，即在容器内放入相同量的海绵垫但不放丙酮试剂进行实验.试样的吸附率(Q)计算公式为

(3)

式中：Ci为第i天试样的质量，单位为g，i=1,2,3,5,10,15,30；C0为试样的初始质量，单位为g；Q单位为mg/g.

2 结果与讨论

2.1 角蛋白海绵垫材料的表征

图1(a)为制备的角蛋白海绵垫的照片，甘油质量分数为4%，此时海绵垫的表面平整，具有一定的弹性，柔软性和机械强度均良好.虽然海绵垫是由鸡毛提取可溶性角蛋白后剩余的残渣制备所得，但主要成分依然是固态的角蛋白，它们通过二硫键、氢键、盐键以及范德华力形成了稳定的三维网状结构.通过电镜照片(图1(b))分析可知，鸡毛角蛋白海绵垫具有良好的多孔网状结构，同时在实验中发现，角蛋白海绵垫不溶于水，机械性能好，因而可作为吸附有机挥发性气体的吸附剂进行应用.

图1 角蛋白海绵材料

图2 角蛋白海绵垫特征图

Fig.2 Characterization of chicken feather keratin cushion mat: (a) FT-IR paragraph of keratin cushion; (b) Alpha helix (left) and beta-fold (right) structure of keratin[6]

2.2 甘油量对角蛋白海绵垫结构和机械性能的影响

残渣的主要成分仍然是角蛋白，由于角蛋白结构中含有大量的二硫键、氢键、盐键和其他交键形成高度稳定的结构，不添加任何东西的残渣制备成的角蛋白海绵垫柔软性较差、很脆、机械性能差，因而需要添加增塑剂.增塑剂可以削弱聚合物分子间的相互吸引力即范德华力，从而增加聚合物分子键的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，同时增加聚合物的塑性[7]，进而使得制品的机械性能、伸长率和柔韧性有所提高.

常用的增塑剂有甘油、山梨醇或聚乙二醇等，本文选用甘油，以获得力学性能优良的角蛋白海绵垫.图3是添加不同甘油制成的角蛋白海绵垫的外观，图4是不同甘油含量角蛋白海绵垫的拉伸强度和断裂伸长率.

图3 甘油质量分数对角蛋白海绵垫表观结构及性能的影响

Fig.3 Effect of glycerol contents on appearance and properties of keratin sponge mat: (a) 0.2%；(b) 0.6%；(c) 0.8%；(d) 2%；(e) 4%；(f) 6%；(g) 8%；(h)10%；(i) 20%

图4 甘油质量分数对角蛋白海绵垫机械性能的影响

Fig.4 Effect of glycerol contents on mechanical properties of keratin sponge mat

从图3和图4可以看出：当甘油质量分数低于0.8%时，角蛋白海绵垫硬且脆、机械性能差，不能进行机械性能测试；当甘油质量分数介于2%～10%时，随着甘油质量分数的提高，角蛋白海绵垫逐渐变得平整，柔软性逐渐提高，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率逐渐增大；当甘油质量分数为4%时，角蛋白海绵垫的机械性能最佳，拉伸强度为5.04 MPa，断裂伸长率为8.60%；当甘油质量分数高于10%时，由于甘油易吸湿，导致角蛋白海绵垫有略微粘性，并且过于柔软，机械性能也比较差.

2.3 角蛋白海绵垫对丙酮的吸附效果

由于鸡毛角蛋白海绵垫具有丰富的孔结构以及角蛋白肽链中含有大量的极性基团(—COOH、—NH2、—OH等)[7]，对极性分子具有一定的吸附性.丙酮分子中含有活泼的基团-羰基，羰基具有还原性，易发生加成反应.常温下，羰基即可与角蛋白中的羟基等发生反应，生成半缩醛和半缩酮.丙酮是典型的弱极性小分子有机化合物，是挥发性有机气体中最具代表性的酮类化合物，因而角蛋白海绵垫对丙酮的挥发性气体的吸附性能，可作为其对挥发性有机气体中极性分子吸附能力的重要指标[8].挥发性有机气体广泛存在于我们的日常生活中，在家庭或办公场合部分装修装潢过程中会添加丙酮、甲醛等有机物以改善性能，而这类有机物在空气中缓慢释放，浓度低但却长期存在，人们长期接触这些气体，会对中枢神经系统产生麻痹作用，并伴有乏力、头晕、恶心、易激动等症状，对人类的生产生活造成了一定的威胁.

实验过程中发现，除羽毛角蛋白本身的结构、性质外，海绵垫的孔隙率、环境温度等也是影响吸附效果的重要因素；而甘油质量分数、冷冻干燥前角蛋白残渣的含水率都会影响孔隙率.

2.3.1 孔隙率对吸附效果的影响

广义的吸附定义为：多孔性固体处理流体混合物时，其中所含的一种或几种组分浓集在固体表面，而与其他组分分离的过程称之为吸附.被吸附到固体表面的物质称为吸附质，吸附质附着其上的固体物质称为吸附剂.对气体的吸附分为化学吸附和物理吸附，即气体吸附的效果除了与吸附剂材料内部基团所影响的表面极性有关外，还与其孔的结构有关，包括孔隙率和孔径大小等[9].本文研究了甘油质量分数对海绵垫的孔隙率及对丙酮挥发性气体吸附的影响.如图5所示，随着甘油质量分数的增加，角蛋白海绵垫的孔隙率先逐渐增大，在甘油质量分数为4%时，孔隙率可达到82.59%，并且前24 h对丙酮的挥发性气体的吸附率也在逐渐增加，这可能是因为甘油是小分子低挥发性有机物，开始含量增多时，在冷冻干燥的过程中，挥发掉的甘油量也增加，因而导致海绵垫的孔隙率逐渐增大；当甘油含量继续增加时，孔隙率逐渐减小，这可能是因为过多的甘油会流入较大的孔中，堵塞部分海绵垫的孔隙，使得其孔隙度降低，因而其对丙酮的吸附率也逐渐降低.

图5 甘油质量分数对角蛋白海绵垫孔隙率和前24 h丙酮吸附率的影响

Fig.5 Effect of glycerol contents on porosity and initial acetone adsorption rate

2.3.2 温度对丙酮吸附效果的影响

选取甘油质量分数为4%的角蛋白海绵垫，然后在15、25、35 ℃，湿度50%的条件下进行气体吸附实验.由图6可以看出：第1天的吸附量最大，温度对吸附率有一定的影响，随着温度的上升，海绵垫对丙酮的初期吸附率提高，35 ℃时第1天的吸附率达223.9 mg/g左右，这可能是因为随着温度的提高，丙酮的挥发速度变快，使得最初几天角蛋白海绵垫的吸附量增加；随着吸附时间的增长，吸附曲线逐渐变得平缓，表明吸附量逐渐降低，25 d后吸附率基本保持不变.温度降低接近吸附饱和的时间推迟，但达到饱和时不同温度下的吸附率是相近的；角蛋白海绵垫对丙酮的吸附率最终可达374.2 mg/g，高于其他一些吸附剂对丙酮的吸附率，如活性炭(250 mg/g)[10]、季铵盐改性凹土(32.3 mg/g)[11]、负载型分子筛(86.4 mg/g)[12]等，这表明利用鸡毛角蛋白残渣制备的海绵垫用于对环境有害气体(丙酮)的吸附具有一定的应用前景.在日常生活中，随着温度的升高，有机挥发性试剂的挥发速度加快，同时角蛋白海绵垫的吸附速度也加快，从而可以在较短的时间内达到吸附去除的效果.

图6 温度对丙酮吸附率的影响

3 结 论

1)本研究充分利用还原C法提取鸡毛角蛋白后剩余的残渣，即利用二次废弃物制成角蛋白海绵垫，降低了材料成本.

2)利用扫描电镜对角蛋白海绵垫外观形貌进行观察，观察发现其具有较好的孔隙结构，同时利用红外光谱对其内部分子结构进行检测，发现鸡毛残渣海绵垫绝大部分成分还是β角蛋白，有典型的多肽结构和大量的极性官能团.

3)甘油质量分数对角蛋白海绵垫的结构有较大的影响，甘油质量分数过少，海绵垫质地较脆，质量分数过多，海绵垫质地软且强度低；当甘油质量分数为4%时，海绵垫的机械性能最佳，拉伸强度为5.04 MPa，断裂伸长率为8.60%，并且表面平整且柔韧性良好，孔隙率最高，对丙酮的吸附效果最佳.

4)制备的角蛋白海绵垫具有较高的孔隙率，对极性有机挥发性气体污染物的吸附有显著效果，因此可用于净化空气，达到以废治废的目的.

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(编辑 程利冬)

Preparation of feather insoluble keratin cushion and its adsorption performance for acetone

ZHANG Huimin1，TANG Yali1,2，LU Lixin1,2，WANG Jun1,2，QIU Xiaolin1,2

(1.Mechanical Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214100，China；2.State Key Laboratory of Jiangsu Food Advanced Manufacturing Equipment Technology，Wuxi 214100，China)

Utilizing the residue produced after extraction of soluble feather keratin by reduction-C method, the porous keratin sponge mat was prepared by using simple physical method. Experiments on the effects of plasticizer glycerin content on the pad structure of keratin sponge were conducted. It showed that when glycerin content was 4%. the mechanical properties of the pad were the best, i.e., the tensile strength was 5.04 MPa and the elongation at break was 8.60%. Adsorption performance for gaseous acetone was studied. When porosity of keratin sponge mat was 82.59% and the environmental temperature was 25 ℃, initial adsorption rate for acetone was 205.4 mg/(g·24 h). After one month adsorption, a saturated adsorption ratio of 374.8% was reached. Making full use of the abandoned feather resources has a certain potential applications to remove gaseous pollutants in the environment.Keywords: feather; keratin cushion; gas adsorption; acetone; gaseous pollutants

2016-07-28. 网络出版时间: 2017-05-19.

国家自然科学基金资助项目(31101376；31671909)；中央高校基本科研基金资助项目(JUSRP51406A).

张慧敏(1991—)，女，硕士研究生.

唐亚丽，E-mail：tangyali35@126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160256

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1005-0299(2017)04-0038-06