SW901环氧乙烯基复合材料的耐海水腐蚀性能研究

谢 晶，李地红，于漠南，吕海宝，张东兴

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001;2.清华大学机械工程学院，北京100084)

SW901环氧乙烯基复合材料的耐海水腐蚀性能研究

谢 晶1，李地红1，于漠南2，吕海宝1，张东兴1

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001;2.清华大学机械工程学院，北京100084)

以玻璃纤维增强复合材料的腐蚀理论为基础，模拟海水环境，研究环氧乙烯基不饱和聚酯树脂(901树脂)浇铸体和GFRP的吸湿特性，对GFRP在不同介质盐度下拉伸性能、弯曲性能、抗冲击性能和巴士硬度的演变规律进行试验探索，通过扫描电镜观察分析了材料表观状况、微观结构的变化，并在湿热环境下研究基体与纤维之间膨胀系数不匹配和复合材料层间剪切性能.试验结果表明，GFRP的吸湿呈现“两阶段吸湿”规律;拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和巴士硬度均呈现总体下降但有起伏的趋势;断口形貌分析表明，GFRP腐蚀后基体和纤维均呈现脆性断裂形式.

环氧乙烯基;GFRP;海水环境;腐蚀

GFRP(Glass Fiber Reinforced Plastic，GFRP)是目前世界上产量最大、用途最广的树脂基复合材料.在船舶业，GFRP材料以其密度小、耐腐蚀性能好、表面光滑，可以增加航行速度，提高承载能力以及潜水深度，广泛应用于中小型船的船体结构材料［1-3］.但在海洋大气环境中工作的舰载飞机以及海面上起飞的水上飞机，出现过由于修复腐蚀损坏的费用超过本身造价而提前报废的情况.因此，加强腐蚀控制，减少材料的损耗，防止地球上有限资源过早枯竭和避免设备在海洋环境中遭到过早的或意外的损耗，有着重要的战略意义［4］.

通常，复合材料的耐海水腐蚀性能远优于钢铁等金属材料，但目前对其耐久性研究还未达到完善程度，有关GFRP受海水环境影响的耐久性研究报道较少，GFRP的腐蚀寿命预测已成为复合材料领域的一个重要研究课题［5］.

自然环境腐蚀性问题是腐蚀领域最早关注的问题之一，但有关海水腐蚀性问题的研究尚处于试验、积累和探索阶段.为了更好地了解GFRP的耐久性，便于指导工程实践，加强GFRP在现代化建设中的应用，本文在分析总结国内外该领域研究现状的基础上，提出了GFRP在海水环境下的性能演变规律和寿命预测模型的研究课题.本文主要研究GFRP在海水环境下的性能衰减规律，模拟海水环境，对GFRP在不同介质盐度下拉伸性能、弯曲性能、抗冲击性能和巴士硬度的演变规律进行了试验探索.在湿热环境下，研究基体与纤维之间膨胀系数不匹配和复合材料层间剪切性能.

1 实验

1.1 树脂浇铸体的制备

基体材料选用上海上纬精细化工有限公司生产的环氧乙烯基不饱和聚酯树脂(简称901树脂).引发剂选用氧化甲乙酮，外观为无色透明液体，活性氧含量10.8%，满足船用树脂的引发剂含氧量大于9%的生产要求;促进剂选用环烷酸钴，外观为紫色澄清液体.用量杯称取300 mL环氧乙烯不饱和聚酯树脂液体，倒置在搅拌器皿中;用托盘天平称取3 g过氧化甲乙酮和2.5 g环烷酸钴;然后，先将3 g过氧化甲乙酮倒置在搅拌器皿中，并用玻璃棒搅拌，搅拌几分钟，待均匀后，再倒入环烷酸钴，再搅拌使其达到均匀，否则固化不完全，直接影响浇铸体的物理性能;将搅拌液倒入到模具中，在室温条件下固化24 h.

1.2 GFRP试件的制备

增强材料选用400 g/m2的E型无碱玻璃纤维布，其常规指标如表1所示，胶液的工艺性是影响手糊制品质量的重要因素.根据文献［6］关于不饱和聚酯树脂胶液配制的常用配方，确定试验胶液的配比.用烧杯量取480 mL的环氧乙烯不饱和聚酯树脂，倒如搅拌器皿中;用天平称取7.2 g的引发剂过氧化甲乙酮和4.8 g的促进剂环烷酸钴;先将过氧化甲乙酮倒入搅拌器皿中，用玻璃棒搅拌均匀，再倒入环烷酸钴，再次搅拌均匀，需要严格注意的是:氧化甲乙酮和环烷酸钴不能大面积直接接触，否则会瞬间产生大量的热，严重时可能引起爆炸.由华东化工学院做过的对比实验得知［7］:300 mm×300 mm板材的性能数据的离散系数较小，为0.1左右，且具有制备方便、气泡易排除、厚度易控制等优点，故本次试验据此并参照GB/T1449:2005玻璃纤维增强塑料弯曲性能试验方法要求:用手糊工艺制作了尺寸为长l≈300 mm、宽d≈300 mm、厚度h≈5 mm的玻璃钢层合板.试样在温度18℃，相对湿度62%的环境下充分固化.

表1 纤维布常规指标

1.3 性能表征

根据国家标准GB/T1462:2005的表述，对树脂浇注体及其复合材料进行吸湿率的测定.固体材料与液体相接触时，液体分子会向固体材料内部扩散，并以物理或化学的方式存在于固体中，宏观表现为固体材料质量增加，质量增加的大小和速度是材料固有的性质，即材料的吸水性.GFRP在海水环境下最直接的物理性能变化就是由于材料吸湿导致的质量变化，因此，本试验设计了相对吸湿率测量试验，以此来表征树脂浇铸体和GFRP的吸湿特性.测定方式为室温下，将试样称量记为G0，浸泡到规定时间后取出，用蒸馏水冲洗表面，擦干其表面水分后称重，记为G，每次称重为10个试样的平均值，则材料在时间t内的吸水率可按式(1)计算，

式中:W为试样的吸水率;G0为腐蚀前试样的质量(g);G为腐蚀后试样的质量(g).

拉伸性能测试试验采用Instron5582万能材料试验机，参照标准GB/T1447:2005.弯曲性能测试试验采用简支梁三点弯曲试验，参照标准GB/ T1449:2005.冲击性能测试试验采用简支梁冲击强度，参照标准GB/T1043:93.对于树脂浇注的巴氏硬度试验一方面可以检验树脂固化程度;另一方面可以检验树脂的强度，从侧面反映了材料的力学性能.本试验参照的标准为GB/T3854:2005.利用S-240型扫描电子显微镜对试样外观和断面进行观察和分析.

2 结果与讨论

2.1 树脂浇铸体及其GFRP的吸湿特性

图1为树脂浇铸体在不同浓度下的吸湿曲线图(其中，W代表吸湿率;t代表浸泡时间，单位为小时或者月)，图2为浸泡2年后树脂浇铸体在不同浓度下的吸湿曲线图.由图1可以看出，树脂浇铸体在模拟海水环境中，随时间延长，相对吸湿率增大;相同时长下，随盐度增大，相对吸湿率呈现下降趋势.由图2可以清晰的看到，树脂浇铸体经过2年浸泡后，试样的质量(m)变化已趋于平缓，吸水逐渐达到饱和.

图1 树脂浇铸体的吸湿曲线图

图2 浸泡2年后树脂浇铸体的吸湿曲线

图3为GFRP试样在实际海水中的吸湿曲线图.由图3可以看出，该吸湿曲线呈现两阶段吸湿，吸湿初期相对吸湿率快速上升，达到第1个平台，随后又出现第2次上升，但是上升的速率小于第1阶段.

图3 GFRP的吸湿曲线

玻璃态聚合物的传质涉及到浓度梯度推动的Fick扩散和有时间依赖性的松弛过程.试验中出现的现象可用Carter和Kibler提出的两阶段扩散模式来解释［8］:在第1阶段，吸湿首先是水通过基体中的缺陷如孔洞、裂纹等渗透进入基体，由于基体吸湿产生的膨胀较小，与纤维间的不匹配造成的界面破坏也较小，此阶段基体吸湿较明显，吸湿增重受试样中的浓度梯度控制;第2阶段，水的吸收过程较为复杂，树脂在第1阶段吸水后，树脂会发生化学变化，其中的极性亲水基团会吸水，树脂发生后固化，又会产生大量的亲水基团，此外，聚合物有缓慢松弛过程(如渗透分子存在使聚合物链的缓慢重排)，导致了附加的吸湿［9-10］.

2.2 拉伸性能测试结果与分析

图4为试样在不同介质盐度下不同腐蚀时长下拉伸强度变化的趋势图(其中，T代表试样拉伸强度变化率).从图4可看出，拉伸强度并非一直下降，而是有起伏.当浸泡时间较短时，强度变化率较大，即开始阶段强度下降较、较快，以后则趋于平坦、缓和.这一结果与国内所做的玻璃钢水浸泡力学性能变化的理论相一致.在8个月时有明显地上升，然后又逐步下降.一方面湿气的渗透，破坏基体的化学键，当纤维受力后，基体的传递作用降低，拉伸强度下降;另一方面，8个月时，环境温度急剧下降，溶液中溶质的溶解度下降，Cl-析出附着在试样表面，阻碍了水分的浸入，且溶液的盐度相对下降，Cl-对于纤维/基体界面的破坏也减轻了，故使试样的拉伸强度出现波动［11］.

图4 GFRP的拉伸强度曲线图

2.3 弯曲性能测试结果与分析

图5为试样在不同介质盐度下不同腐蚀时长下弯曲强度变化的趋势图(其中，F代表试样拉伸强度变化率).弯曲性能是试样力学性能的综合反映.试样在弯曲载荷作用下受拉应力、压应力和剪应力等作用，因此，该性能的降低表明试样腐蚀后综合性能下降［12］.由图5可以看出，弯曲强度的变化趋势与拉伸强度相似，也是一个略微起伏总体下降的过程.经海水浸泡后，试样的弯曲性能会发生部分改变，但由于试样受弯曲载荷时的受力比较复杂，而且影响弯曲性能的因素(纤维、基体及界面的性能，纤维及孔隙的相对含量以及测试条件，试件的跨高比以及挠度等)也较多，因此，对于浸泡前后试样弯曲性能的分析相对于拉伸性能要复杂一些.但正是由于弯曲时的应力状态比较复杂，才能比较全面地反应材料的综合性能.

图5 GFRP的弯曲强度曲线图

2.4 冲击性能测试结果与分析

图6为试样在不同腐蚀时长后的抗冲击强度数据图，由图6分析可以看出，GFRP的抗冲击强度随时间延长呈现下降趋势.根据减弱界面局部应力作用理论认为:基体与增强材料界面间存在一种有“自愈能力”的化学键，这种化学键在外载荷(应力)作用下，处于不断形成与断裂的动平衡状态.低分子物的应力侵蚀，将使界面的化学键断裂，在应力作用下，增强材料表面成键物质滑移到新的位置后已断裂的键又能重新结成新的键［13］.这种在外载作用下的动态迁移会破坏树脂与纤维界面的结合强度，并且沿着纤维:基体界面的吸湿会破坏纤维和基体键合，导致微观结构的完整性遭到破坏，从而严重影响材料的耐冲击性能.在冲击能量小于初始破坏阀值时，纤维损伤小，主要通过分层和树脂基体损伤来释放能量;当冲击能量较高时，纤维拉出和断裂成为复合材料进一步吸收能量的主要方式，纤维发挥吸收碰撞能量的能力［14］.

图6 GFRP的冲击强度曲线图

2.5 巴士硬度测试结果与分析

图7为试样在不同腐蚀时长后的巴士硬度数据图，可以看出，GFRP的表面巴士硬度随时间延长呈现下降趋势，但浸泡在溶液中的试样的表面巴士硬度下降的速率大于溶液以上受盐雾腐蚀的GFRP试样.可以预料，随着在时间延长，试样表面粘合结构被破坏，表层树脂不断溶失，树脂及玻璃纤维之间界面破坏，试样形成疏松化结构［15］，其表面硬度必然不断降低.

图7 GFRP的巴士硬度曲线图

2.6 表观形貌测试结果与分析

图8为试样在不同腐蚀时长，不同盐度腐蚀环境条件作用后的表观形貌，可以明显看出:相同盐度下，腐蚀时间延长，表观腐蚀加重;相同时长下，盐度增大，表观腐蚀加深.在试样表面存在一些树脂已脱落，露出了内部纤维的微区，说明腐蚀中基体本身及基体与纤维间界面的粘结性都遭到了削弱.基体的极性越高，吸湿量越大，则纤维与基体湿膨胀间的不匹配性就越明显.这种不匹配必然在纤维/基体界面上产生内应力，如果内应力足够高，势必导致界面脱粘与开裂，如果塑化/溶胀的树脂和弱化的界面粘结发生在材料表面附近时，就可能导致微量树脂的脱落.这一微观观察的结果为GFRP的吸湿分析提供了可靠的依据，进一步证明了随着腐蚀时间延长，盐度增大，表面缺陷孔洞增多，为吸湿提供了更多的通道与途径，导致试样相对吸湿率上升.

2.7 断口形貌测试结果与分析

图9为试样在不同腐蚀时长，不同盐度腐蚀环境条件作用后的拉伸断口形貌.由图9分析可得:相同介质盐度下，随着腐蚀时间延长，基体与纤维之间的界面破坏程度加重;而相同腐蚀时长下，盐度增大，纤维断口由规则的韧性断裂演变为无规则的脆性断裂，有些纤维甚至产生孔洞.浸泡11个月后有玻璃纤维与基体界面脱粘和玻璃纤维被拔出现象发生，并在基体中留下玻璃纤维被拔出后的凹槽，且凹槽表面较光滑，说明被拔出的玻璃纤维表面也较光滑，几乎没有基体的粘附.

图8 GFRP腐蚀后的表观形貌图

此外，树脂基体上还有被撕裂的痕迹、孔洞和新产生的微裂纹.这些微裂纹和孔洞的存在不仅会诱发玻璃纤维与基体界面的破坏，削弱界面的粘结强度，而且为水分侵入复合材料内部提供了便利的通道.这一微观观察结果为腐蚀后试样力学性能下降提供了真实可靠的依据，由于树脂基体新增长的裂纹与孔洞缺陷，纤维本身强度下降，纤维/树脂界面的微裂纹加剧吸湿，逐渐破坏材料的微观结构，综合这3种因素导致试样整体的力学性能下降.

图9 GFRP腐蚀后的断口形貌图

3 结论

1)树脂基体的吸湿行为符合Fick第二扩散定律描述，即随着介质盐度的增大，相对吸湿率下降，盐度腐蚀与液体小分子扩散规律一致.GFRP的吸湿呈现“两阶段吸湿”规律，第1阶段的吸湿速率大于第2阶段的吸湿速率.

2)拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和巴士硬度均呈现总体下降但有起伏的趋势，随着环境因素，如盐浓度、湿度和温度等参数，都将对GFRP的机械性能有较明显的老化作用.

(3)随时间延长，盐度增大，GFRP的表面树脂脱落，纤维树脂基体界面脱粘，断口形貌分析表明，GFRP腐蚀后基体和纤维均呈现脆性断裂形式.试样表观形貌SEM分析和断口形貌SEM分析进一步证明了吸湿特征产生的原因和试样力学性能下降的内在原因.

［1］ 刘雄亚，晏石林.复合材料制品设计及应用［M］.北京:化学工业出版社，2003:57-69.

［2］ GU H.Behaviours of glass fiber/unsaturated polyester composites under seawater environment［J］.Materials and Design，2009，30(8):1337-1341.

［3］ CHU W，WU LX，KARBHARI VM.Durability evaluation of moderate temperature cured E glass/Vinylester systems［J］.Composite Structures，2004，66(14): 367-372.

［4］ 曹楚南.中国材料的自然环境腐蚀.国家自然科学基金研究成果专著［M］.北京:化学工业出版社，2005:210-231.

［5］ 高纪业，杨勇新，胡海涛.GFRP及GFRP增强构件在海水环境中耐久性研究［J］.山西建筑，2007，33:1-9.

［6］ 林尚安，陆耘，梁兆熙.高分子化学［M］.北京:科学出版社，2000:59-73.

［7］ 曾黎明.功能复合材料及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2007:105-111.

［8］ WEITSMAN Y J.Anomalous fluid sorption in polymeric composites and its relation to fluid induced damage［J］.Composites:Part A，2006，37(4):617-625.

［9］ 郑路，常新龙，赵峰，等.湿热环境中复合材料吸湿性研究［J］.纤维复合材料，2007，2(7):38-43.

［10］ 过梅丽，肇研，谢令.航空航天结构复合材料湿热老化机理的研究［J］.宇航材料工艺，2002，4 (4):52-59.

［11］ 王晓洁，梁国正，张 炜，等.湿热老化对高性能复合材料性能的影响［J］.固体火箭技术，2006，29(4):302-303.

［12］ 乔海霞，曾竟成，杜刚.混杂纤维增强环氧树脂复合材料电缆芯湿热老化性能研究［J］.玻璃钢/复合材料，2007，1(11):44-52.

［13］ 邓年春，欧进萍，周 智，等.多丝碳纤维拉索研制及静载试验研究［J］.材料科学与工艺，2008，17(4):463-466.

［14］ 韦春，牛永亮，牟秋红，等.剑麻纤维/酚醛树脂原位复合材料耐磨性能研究［J］.材料科学与工艺，2007，16(6):835-838.

［15］ 肖红，施楣梧，于伟东.基于力分析的纤维浸润性能测试方法［J］.材料科学与工艺，2007，16 (6):851-857.

Performance of resistance to sea water of sw901 EPOXY vinyl ester composite

XIE Jing1，LI Di-hong1，YU Mo-nan2，LÜ Hai-bao1，ZHANG Dong-xing1
(1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China; 2.School of Mechanical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Based on the basic theories of glass fiber reinforced plastic compound material(GFRP)，this study investigates the corrode approaches and processing as it is being used in the marine environment.Firstly the moisture absorption of EPOXY vinyl ester matrix and GFRP is studied，and then the aged specimens＇mechanical properties including tensile strength，flexural strength，impact strength and Barcol hardness are tested for recognizing the law and corruption mechanisms.The surface morphology and micro-morphology are observed by Scanning electron microscope(SEM).Test results show that the corrosion of polymer and composites materials is a relaxation process.Moisture infiltration of matrix followed Fick No2 law，and with the increasing of the salinity，the D is decreased.The mismatch behavior between fiber and matrix and the shear properties of GFRP were studied and the aging mechanism and evolution change in mechanical properties of 901 polymer and GFRP were investigated in sea water.

EPOXY vinyl ester;GFRP;seawater environment;corrosion

TQ327.1 文献标志码：A 文章编号：1005-0299(2011)04-0041-06

2010-11-04.

谢 晶(1985-)，女，硕士;

张东兴(1961-)，男，教授，博士生导师.

张东兴，E-mail:zhangdongxing@hit.edu.cn.

(编辑 吕雪梅)