块体非晶合金Gd36La20Al24Co20晶化行为的研究

刘 彤，朱亚蓉，张同文，张 涛

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191;2.航空材料与服役教育部重点实验室，北京100191)

块体非晶合金Gd36La20Al24Co20晶化行为的研究

刘 彤1，2，朱亚蓉1，2，张同文1，2，张 涛1，2

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191;2.航空材料与服役教育部重点实验室，北京100191)

为深入理解非晶合金的晶化行为，有效控制合金的微观结构和性能，本文利用铜模铸造法制备了Gd36La20Al24Co20块体非晶合金，通过X射线衍射和差示扫描量热法对该非晶合金的热稳定性和晶化行为进行了研究.结果表明：Gd36La20Al24Co20块体非晶合金的晶化激活能为282.5 kJ/mol;与轻稀土基非晶合金相比，具有较高的热稳定性.利用J－M－A方程对其等温晶化动力学进行了分析，该合金平均Avrami指数为2.78～3.3.区域Avrami指数n(x)分析表明，晶化初期n(x)趋于2，表明晶化开始是由一维扩散控制的;晶化中期阶段，n(x)由2.5变化到3.5，在此过程中，当2.5＜n＜3时，新相长大，形核率增加，当3＜n＜3.5时，新相继续长大，形核率降低;晶化末期，n(x)趋于4，表明晶化过程是形核速率恒定和长大速率恒定的过程.

非晶合金;晶化行为;晶化激活能;Avrami指数

稀土基块体非晶合金具有独特的物理、化学、力学性能和高的非晶形成能力［1－4］，成为块体非晶合金领域非常具有理论研究和应用价值的材料.目前报道的稀土基块体非晶合金多集中在轻稀土基合金［5－7］，重稀土基块体非晶合金的报道还较少.重稀土基块体非晶的研究主要集中在Gd基块体非晶，Gd55Al25Co20块体非晶合金过冷液相区为66 K，相对其他稀土基非晶有较高的热稳定性［8］.汪卫华等［9］研究了Gd53Al24Co20Zr3和Gd33Er22Al25Co20的磁熵变，发现其磁熵变分别为9.4和9.47 J·kg－1·K－1，其应用温度范围高达83和75 K，是一种良好的磁制冷材料.通过对REAl－Co三元合金系的成分优化，梁亮等［8］进一步开发出具有较大磁熵变的新非晶体系 Gd36La20Al24Co20，同时具有良好的温度可调节性、高导电性，是一种非常好的磁致冷材料，显示出极其广阔的应用前景.

非晶晶化是制备非晶纳米复合材料的一个重要途径，在Fe基、Zr基很多体系中，非晶纳米复合材料呈现出良好的机械性能和磁学性能［10－11］.非晶合金在应用过程中必须掌握其晶化特征，才能更好地控制合金的微观结构，因而研究非晶合金的晶化行为具有十分重要的意义.

本文选取Gd36La20Al24Co20非晶合金为研究对象，研究了该合金的热稳定性和晶化行为.

1 试验

采用高真空电弧炉熔炼Gd36La20Al24Co20(原子数分数/%)母合金，母合金在高纯氩气下熔炼4遍，确保其成分均匀.采用小型熔淬装置，通过铜模铸造法制备φ 3 mm×50 mm的棒状试样.通过X射线衍射仪(Bruker AXS D8 XRD，Cu Kα辐射)对样品进行结构分析，扫描速度2(°)/min，步长为0.01°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA.利用差示扫描量热仪(Netzsch DSC 404C)在流动的高纯氩气(气体流量为30 mL/min)保护气氛下以不同升温速率(5、10、20、30 K/min)测定合金的热稳定性参数，并根据Kissinger方程计算其晶化激活能E.以20 K/min升温速率测得该合金在过冷液相区内不同温度下(583、588、593、598、603 K)的等温晶化DSC曲线，分析其晶化行为.

2 结果及讨论

图1为Gd36La20Al24Co20合金棒的XRD谱图，可以看出，衍射图谱中不存在尖锐的晶态相衍射峰，仅存在弥散的非晶漫散射峰，证明其结构为完全非晶态.

图2为Gd36La20Al24Co20非晶合金棒在升温速率5、10、20、30 K/min下测得的DSC曲线.表1是Gd36La20Al24Co20非晶合金棒在不同升温速率下的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)、晶化峰值温度(Tp)和过冷液体温度区间ΔTx(=Tx－Tg)的值.由图2和表1可见，随着升温速率增加，合金的玻璃转变温度(Tg)和晶化开始温度(Tx)以及DSC曲线上晶化峰所对应的峰值(TP)均向高温方向移动.同时可以看出，过冷液体温度区间的大小随着加热速率的增加也略有增加，这说明Gd36La20Al24Co20块体非晶合金的晶化行为和玻璃转变行为均与加热速率有关，玻璃转变和晶化行为都具有动力学效应.

图1 Gd36La20Al24Co20合金棒的XRD谱图

图2 Gd36La20Al24Co20合金在不同升温速率下的DSC曲线

表1 Gd36La20Al24Co20合金在不同升温速率下的热学性能参数

非晶合金的晶化激活能可通过Kissinger方程［12］来确定，即

式中:Φ是加热时的升温速率;Tp是晶化峰值温度;R为气体常数;C为常数;E为晶化激活能.

对不同加热速率下非晶合金的晶化峰值温度作ln(Φ/Tp2)对1/Tp的关系曲线，可得到一条斜率为－E/R的直线，该斜率乘以(－R)可得到晶化激活能E.图3为Gd36La20Al24Co20非晶合金的Kissinger直线，可以看出，ln(Φ/Tp2)对1/Tp存在很好的线性关系，根据斜率可以得到晶化激活能为282.5 kJ/mol，同理可计算出Tx对应的激活能(Ex)为300.2 kJ/mol.与轻稀土基非晶合金相对比，结果见表2，Gd36La20Al24Co20非晶合金具有比较高的Tg、Tx、E，这表明Gd36La20Al24Co20非晶合金具有较高的热稳定性.

图3 Gd36La20Al24Co20块体非晶合金的Kissinger直线

表2 不同稀土基非晶合金的晶化激活能及热学性能参数

非晶合金在过冷液相区的等温晶化动力学可通过不同温度下的DSC进行考察，Gd36La20Al24Co20非晶合金在583、588、593、598、603 K等温后的DSC曲线见图4.DSC曲线随着保温时间的延长，当孕育期结束后，出现一个放热峰，对应于非晶合金的晶化行为.随着保温温度的降低，非晶合金晶化孕育时间变长，当保温温度为583 K时，孕育时间约40 min，表明这是典型的形核－长大晶化过程.

图4 Gd36La20Al24Co20合金在不同温度下等温的DSC曲线

在等温热分析过程中，假设非晶合金从晶化过程开始到某一时间t所放出的热量与晶化转变的体积分数x(t)成正比，则对应于某一时间t的x(t)可由t时刻DSC曲线放热峰所包围的积分面积与放热峰总面积之比表示.Gd36La20Al24Co20非晶合金在不同等温温度下的x(t)与t的关系曲线如图5所示，可以看出，曲线呈S型变化.随着等温温度的升高，体积分数曲线变陡，晶化过程加快.

图5 Gd36La20Al24Co20合金在不同温度保温后的x－t曲线

如图5所示，当晶体转变体积分数为20%～80%时，所有S型曲线近似于一条直线.其晶化动力学过程可由 Johnson-Mehl-Avrami(J-M-A)方程［16］来描述:

式中:x为晶化体积分数;t为转变时间;τ为晶化孕育时间;n为Avrami指数，反映晶体的形核及长大机制;k为反应速率常数.对JMA方程两边取对数可得

作ln［－ln(1－x)］与ln(t－τ)关系曲线，对曲线进行线性拟合得其斜率，即n值.从图6及表3可知:保温温度(T)为583 K时，τ为32 min;随T升高，τ不断减小;T=598 K时，τ减小至4.5 min.随T升高，n值也逐渐减小.等温温度583～598 K的平均n值为2.78～3.30，表明在此温度区间内等温的晶化过程如下:当2.5＜n＜3时，新相长大，形核率增加;3＜n＜4时，新相继续长大，形核率降低.

在晶化过程中，非晶合金的形核和长大过程不是始终不变的，在晶化不同阶段非晶相向亚稳相、亚稳相向稳定晶相的转变及不同亚稳相之间的干扰和转变，都影响非晶合金晶化过程中稳定晶相和亚稳相的形核及长大行为，因此n值不是唯一的.为更合理地理解和认识非晶合金的晶化过程，Calka和Radlinski［17］提出用区域Avrami指数n(x)对等温晶化过程给出更详细的评估:

图6 Gd36La20Al24Co20块体非晶合金的J-M-A曲线

表3 Gd36La20Al24Co20合金在不同T下的n和τ

n(x)对晶化过程中形核和长大行为很敏感，可以反映晶化过程中不同阶段的晶化机制，突出晶化过程中转变动力学的变化.不同温度下n(x)的平均值和x的关系如图7所示，可以看出，n(x)所在范围为2～4，说明Gd36La20Al24Co20非晶合金晶化过程是扩散控制的形核与长大过程.晶化初期，n(x)趋于2，表明晶化开始是由一维扩散控制的.x为40%～60%的晶化中期阶段，n(x)由2.5变化到3.5，在此过程中，2.5＜n＜3时，新相长大，形核率增加;3＜n＜3.5时，新相继续长大，形核率降低.随着等温温度的升高，Avrami指数下降，598 K时n(x)＞2.5，583 K时n(x)≈3.5，这与由平均Avrami指数得出的结论一致.晶化末期，n(x)都趋于4，表明晶化过程是形核速率恒定和长大速率恒定的过程［18］.

这种晶化现象的原因在于晶化的起始阶段过冷液相区存在大量的短程序，这些短程序的尺寸小于或等于临界形核半径，因而基体本身就存在大量的晶核，表现为很高的形核率.随着等温时间的延长，晶核的长大和新的晶核的形成需要合金原子的扩散重组.在低温下原子扩散困难，延迟了晶核的形成和长大，结果晶化过程中形核率降低.而在较高温度下，较大的Avrami指数说明晶化过程是由形核率增大的机制所支配.

图7 区域Avrami指数和晶化体积分数的关系曲线

3 结论

1)Gd36La20Al24Co20非晶合金的Tg、Tx、Tp随加热速率的变化而变化，说明合金的晶化过程具有明显的动力学效应.

2)采用Kissinger法计算Gd36La20Al24Co20块体非晶合金的晶化激活能，为282.5 kJ/mol，与轻稀土基非晶合金相比，具有较高的热稳定性和较强的抗晶化能力.

3)利用J－M－A方程对其等温晶化动力学进行了分析，平均Avrami指数为2.78～3.3.在晶化初期区域Avrami指数n(x)趋于2，晶化开始是由一维扩散控制的，晶化中期阶段，n(x)由2.5变化到3.5，在此过程中，2.5＜n＜3时，新相长大，形核率增加;3＜n＜3.5时，新相继续长大，形核率降低，晶化末期，n(x)趋于4，表明晶化过程是形核速率恒定和长大速率恒定的过程.

［1］INOUE A，NAKAMURA T，ZHANG T，et al.Bulky La－Al－TM(TM=transition metal)amorphous alloys with high tensile strength produced by a high pressure die casting method［J］.Mater Trans，1993，34(4): 351－356.

［2］INOUE A，ZHANG T，TAKEUCHI A，et al.Hard magnetic bulk amorphous Nd－Fe－Al alloys of 12 mm in diameter made by suction casting［J］.Mater Trans，1996，37(4):636－640.

［3］ZHANG Z，WANG W H，HIROTSU Y.Glass-forming ability and crystallization behavior of Nd60Al10Ni10Cu20－xFex(x=0，2，4)bulk metallic glass with distinct glass transition［J］.Mater Sci Eng A，2004，385(1):38－43.

［4］ZHANG B，PAN M X，ZHAO D Q，et al.“Soft”bulk metallic glasses based on cerium［J］.Appl Phys Lett，2004，85(1):61－63.

［5］LI S，WANG R J，WANG W H.Bulk metallic glasses based on rare-earth elements in lanthanum series［J］.Journal of non-crystalline solids，2006，352:3942－3946.

［6］JIANG Q K，ZHANG G Q，JIANG J Z，et al.Centimeter-sized(La0.5Ce0.5)-based bulk metallic glasses［J］.Journal of alloys and compounds，2006，424:179－182.

［7］LI R，PANG S J，ZHANG T，et al.Influence of similar atom substitution on glass formation in(La－Ce)－Al－Co bulk metallic glasses［J］.Acta materialia，2007，55 (11)，3719－2726.

［8］梁亮.重稀土基块体非晶玻璃的制备及磁热效应的研究［D］.北京:北京科技大学，2007.

［9］LUO Q，ZHAO D Q，PAN M X，et al.Magnetocaloric effect in Gd-based bulk metallic glasses［J］.Appl Phys Lett，2006，89:081914－081916.

［10］CONNER R D，CHOI-YIM H，JOHNSON W L.Mechanical properties of Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6metallic glass matrix particulate composites［J］.J Mater Res，1999，14(8):3292－3297.

［11］YOSHIZAWA，OGUMA S，YAMAUCHI K.Magnetic properties of nano-crystalline alloy Fe－Si－B［J］.J APPI Phys，1988，64:6040－6046.

［12］KISSINGER H E［J］.Research of the National Bureau of Standards，1956，57(4):2712.

［13］董亭义，杨滨，张勇.La62Al15.7(Cu，Ni)22.3块体非晶合金的晶化［J］.稀有金属材料与工程，2009，38 (10):1722－1726.

［14］ZHAO Z F，ZHANG Z，WEN P，et al.A highly glass－forming alloy with low glass transition temperature［J］.Appl Phys Lett，2003，82:4699.

［15］ZHANG Z，WANG W H，HIROTSU Y.Glass-forming ability and crystallization behavior of Nd60Al10Ni10Cu20－xFex(x=0，2，4)bulk metallic glass with distinct glass transition［J］.Mater Sci Eng A，2004，385:38－43.

［16］CHRISTAIN J W.The theory of transformation in metals and alloys［J］.2nd Edn.Pergazmon Press，1975: 418－419.

［17］CALKA A，RADLINSKI A P.Decoupled bulk and surface crystallization in Pd85Si15glassy metallic alloys: description of isothermal crystallization by a local value of the avrami exponent［J］.J Mater Res，1985，3: 59－66.

［18］MGIEK J.The applicability of johnson-mehl-avrami model in the thermal analysis of the crystallization［J］.Thermochim Acta，1995，267:61－73.

Crystallization behavior of Gd36La20Al24Co20bulk metallic glasses

LIU Tong1，2，ZHU Ya-rong1，2，ZHANG Tong-wen1，2，ZHANG Tao1，2
(1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China;2.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education)，Beijing 100191，China)

To understand the crystallization behaviors of amorphous alloys and to control their microstructures and properties，Gd36La20Al24Co20BMGs were prepared by copper-mold casting.The crystallization behavior and thermal stability of Gd36La20Al24Co20were investigated by X-ray diffraction and differential scanning caloricity(DSC).The results show that the activation energy of crystallization of Gd36La20Al24Co20BMGs is 282.5 kJ/mol，and it has a higher thermal stability compared with light rare earth based metallic glasses.The isothermal kinetics was modeled by the Johnson-Mehl-Avrami equation.The Avrami exponents were calculated to be in the range of 2.78 to 3.3.The average value of local Avrami exponents shows that at the initial stage the value of n is about 2，indicating that the crystallization process is controlled by one-dimensional diffusion process.In the main crystallization stage，the value of n changes from 2.5 to 3.5.In this stage，the crystallites grow up at increasing nucleation rate with 2.5＜n＜3;the crystallites continue to grow up at decreasing nucleation rate with 3＜n＜3.5.In the final stage of crystallization，the value of n is close to 4，implying that the phase transformation occurs in a three-dimensional mode with a constant nucleation rate and a constant growth rate.

bulk metallic glasses;crystallization behavior;the activation energy of crystallization;Avrami exponents

TG139 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0069－05

2010－08－11.

国家自然科学基金资助项目(50631010，50771006);航空科学基金资助项目(2009ZF51062);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20091102120009).

刘 彤(1970－)，男，副教授;

张 涛(1964－)，男，教授，博士生导师.

张 涛，E-mail:zhangtao@buaa.edu.cn.

(编辑 程利冬)