单晶及多晶硅切割废料中的高纯硅回收

郭 菁，邢鹏飞，涂赣峰，祁 阳

(1.东北大学材料与冶金学院，沈阳110004;2.东北大学理学院，沈阳110004)

单晶及多晶硅切割废料中的高纯硅回收

郭 菁1，2，邢鹏飞1，涂赣峰1，祁 阳2

(1.东北大学材料与冶金学院，沈阳110004;2.东北大学理学院，沈阳110004)

为提高在切割废料中高纯硅的回收率，对沉降方法和条件进行了优化.根据单/多晶硅切割废料浆的物理、化学性质，在m(水)∶m(聚乙二醇)=(8～9)∶1、含有少量无机盐的水溶液体系中，在不同沉降时间和不同固液配比的条件下进行正交试验，通过盐酸、氢氟酸进行除杂，最后在1 500～1 600℃下进行硅的铸锭.通过X射线衍射、元素分析和粒径分析研究沉降条件对于最终回收产物的影响.研究表明：在固液比为0.06、沉降时间5 h的条件下，沉降并经过除杂得到的微粉中硅质量分数达到88.52%，碳化硅质量分数为11.46%，富集的微粉经铸锭得到的硅锭纯度为98.71%，硅的回收率达到43.33%.

单晶硅;多晶硅;切割料浆;碳化硅;聚乙二醇;高纯硅;回收

随着科技的迅猛发展，太阳能技术的开发利用不断受到大家的青睐，使得多晶硅成为新世纪的战略资源［1－2］，可以预测，随着经济的发展和对清洁能源的开发，全球硅的产能必将呈现上升的趋势［3］.但是，单晶硅片、多晶硅棒在切片、线切割加工的过程中有50%以上以磨损、掉落的方式进入切割液中，不但硅损失较大，还造成切割液的性质随着硅含量增加而变质，使之不能够满足切割要求［4－5］，因此，对于切割废料浆进行有效回收尤为重要.

对于切割废料浆的回收利用，国内外都做了一些研究，并发表了相关专利［6－10］.从目前的方法和工艺来看，大多数方法和工艺偏重于回收碳化硅和聚乙二醇，或将废料浆经过处理得到符合要求的切割液，循环使用.而对于切割废料浆中具有不含B、P等有害元素优势的高纯硅，进行回收的工艺研究并不多，这是由于硅和碳化硅在物理和化学性质上的差异较小、分离困难，因此，若能有效回收高纯硅，必将大大提高切割废料浆的利用价值.2009年，Y.F Wu和Y.M Chen在重力和电场的作用下将硅和碳化硅进行分离，使碳化硅的质量分数降低到7.15%［11］.台湾大学的T.Y Wang等人也对切割废料浆中的高纯硅进行了回收［12］，其主要方法是将废料进行初级分离，经过铸锭、定向凝固等得到了太阳能级硅，但距工业化生产还较远.本文在台湾大学等人研究的基础上，主要研究硅和碳化硅的初级分离，通过研究找到了较好的初级分离工艺，完善了T.Y Wang等人的工艺流程，力求早日实现高纯硅回收的工业化.

本文通过对硅粉性质的考察［13］，针对切割废料浆的初步富集进行了主要研究，通过对单/多晶硅切割废料浆的性质的分析，采用湿法(物理沉降)、除杂、铸锭的方法研究不同沉降时间、不同固液配比等沉降条件下回收硅锭的品位.

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

实验所用的单/多晶硅切割废料浆由太阳能电池和模板生产商挪威REC公司提供，氢氟酸、盐酸等试剂均由沈阳试剂一厂生产.

切割废料浆的粒度分析利用北京仪器厂生产的Matersizer2000粒度测试仪;X射线衍射分析(XRD，Cu－Kα)利用Rigaku－D/max日本理学X射线衍射仪;利用2X－15A双击旋片式真空泵(极限真空:6×10－2Pa，功率:1.5 kW)进行抽滤;氩气保护下在MoSi2炉(极限温度:1700℃)中将硅铸锭.

1.2 实验方法及步骤

(1)切割废料浆处理

将现有生产工艺的单/多晶硅切割料浆在烘干箱中烘干，烘干温度70～80℃，时间1.5～2 h，得到原料粉料，备用.

(2)配制聚乙二醇的水溶液［14］

按m(水)∶m(聚乙二醇)=(8～9)∶1的质量比配制溶液，并向水溶液中加入无机盐，按质量比计算，无机盐的量为聚乙二醇水溶液量的0.1%～0.5%，得到物理沉降所需的溶液.采用的聚乙二醇分子量为200～700，无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钾或硫酸钠等可溶性盐类.

(3)沉降实验

首先进行初级沉降，将上述聚乙二醇水溶液放入高1.5～2 m、底面半径10 cm的圆柱形容器中，液面加至距容器顶端3～5 cm，做好标记;将原料粉料加入溶液中，按m(原料粉料)∶m(溶液)=1∶(10～15)混合，搅拌，搅拌时间1～2 h，搅拌速率1 500～2 000 r/min，然后静置4～6 h，取圆柱形容器中的上清液.初级沉降后，重复进行以下操作8～12次:

将步骤(2)配制的聚乙二醇水溶液加入容器中，加至标记的位置，搅拌，搅拌时间1～2 h，搅拌速率1 500～2 000 r/min，静置4～6 h后再取容器中的上清液.

重复操作完成后，将上述得到的全部上清液合并，经过常规的抽滤、烘干，得到粗粉料.

(4)制备精制粉料

建立营养管理制度，组建了决策层、实施层、保障层的三阶梯营养管理架构。科主任及护士长担任决策层，主要承担科室之间的沟通协调工作；科室医生及护理人员组成实施层，在患者入院24小时内完成营养风险的筛查；膳食营养、康复科及护理部的人员组成保障层。

对粗粉料进行酸洗、过滤、烘干.

酸洗步骤中，采用质量分数25%～28%的盐酸，按m(粗粉料)∶m(盐酸)=(2～3)∶1将粗粉料与盐酸混合，搅拌，搅拌时间1～2 h，搅拌速率1 500～2 000 r/min，再向搅拌后的混合物料中加入质量分数3%～8%的氢氟酸，按体积比计，氢氟酸为混合物料的0.05%～0.1%，搅拌，搅拌时间15～20 min，搅拌速率1 500～2 000 r/min.

对酸洗后的物料进行常规的过滤、烘干，得到精制粉料.

(5)熔铸

将精制粉料放入二硅化钼炉中，通入氩气保护，以25～35℃/min的升温速率升至1 500～1 600℃，保温20～30 min，随炉冷却，得到金属硅锭及碳化硅粉料.

2 结果与讨论

2.1 单/多晶硅切割废浆的组成及其性质

由于硅和碳化硅的化学性质极其相似，采用化学方法很难将其分离，必须研究实验过程中使用废料的组成成分及其硅和碳化硅的物理性质差异，从而找到分离它们的突破点.表1给出了经过化学定量分析得到的切割废料浆的组成成分.从表1可以看出，废料浆中的主要成分为高纯硅和碳化硅，其质量分数分别占30%和35%左右，除此之外含有25%的水和聚乙二醇的混合物.分析这些数据可以发现，废料中的杂质含量较少，只要采取一定方法将硅和碳化硅分离，就可以达到回收高纯硅的目的.

表1 切割废料浆的化学成分(质量分数/%)

物理性质上，硅和碳化硅的密度非常接近，要想通过物理沉降的方法来分离它们，就必须掌握它们的比表面积以及它们在水中的表面张力.如果通过分散剂的作用，拉大它们的沉降速率，就有可能将硅和碳化硅分离.图1为切割废料浆的粒度分布曲线，曲线表明:切割废料浆中的颗粒主要集中在0.12～15.13 μm，其中0.12～0.27 μm的颗粒占据全部的90%以上.废料粉末颗粒的体积平均粒度(D)为1.12 μm.切割废料浆中的这些较小颗粒为物理沉降提供了有利的条件.其中，小颗粒以硅的微粉为主，其比表面积较大，表面张力也就会很大，在重力、表面张力相互竞争及分散剂的作用下就会在水溶液中达到一定的平衡，降低其沉降速度，达到分离的目的.

图1 切割废料浆粒度分布曲线

2.2 物理沉降富集高纯硅

从图2可以看出，废料和溶剂按照一定的比例和不同的沉降时间沉降后，样品中硅的质量分数均达到60%以上，和原料中仅30%的硅质量分数相比有明显的增加.可以说明，通过物理沉降，对单/多晶硅切割废料中的硅进行了有效的提纯.同时，也可从图2发现，在沉降时间由0.5～7 h的增大过程中，提纯后的硅质量分数也随之有明显的增加，在沉降时间为4～6 h时硅质量分数均达到了最大值.当固液比为0.06、沉降时间为5 h时，提纯后的硅质量分数达到了87.0%.但是，当沉降时间超过5 h后，硅的质量分数却出现一定的下降趋势.其原因可能如下:时间过长，上层中就会有相当数量的硅颗粒继续沉降到下层，而极少量的碳化硅小颗粒由于表面张力过大而在水溶液中达到平衡状态，它们悬浮在水中，因此下沉速率很慢，这样时间过长反而降低了上层中的硅含量，导致上层浊液中硅含量的下降.因而沉降时间在6～7 h时，烘干后的上层浊液中硅质量分数均不低于80%，说明对于单/多晶硅切割料浆经过物理沉降进行硅富集的方法是非常有效的.

图2 物理沉降条件实验样品中硅的质量分数曲线

通过物理沉降法对切割废料中硅的富集研究表明:在切割废料与溶剂比为0.06，沉降时间为5 h，得到上层浊液中硅的质量分数为87.0%，富集效果较好，选择此条件对切割料浆进行硅的初步富集，为后续实验提供原料.

2.3 初步富集硅的除杂

通过物理沉降法对切割废料浆的初步富集，得到了硅含量较高的样品，考虑到高温处理会引进较多的杂质(主要是金属杂质)，在最佳沉降条件下得到的样品首先进行了除杂.

对切割废料与溶剂比为0.06，沉降时间为5 h的样品依次用质量分数18%的盐酸溶液处理3 h、质量分数5%的硝酸溶液处理2 h以及去离子水清洗这3个步骤进行除杂，并将这3步所得的样品水洗烘干后进行含量分析，列于表2.

从表2可以看出，经过除杂，能够得到较纯的样品，最终样品中仅含有硅和碳化硅，其他的物质基本去除.图3给出3个步骤除杂后的样品的XRD衍射图，从图3能明显看到样品中仅有硅和碳化硅的衍射峰，除此未见其他物质的衍射峰，这就为下一步硅的铸锭提供了较好的原料.

表2 经各步处理后样品的化学成分(质量分数/%)

图3 去离子水处理后的样品的XRD衍射图

2.4 金属硅的铸锭

将除杂后样品进行硅的铸锭，实现硅和碳化硅的彻底分离.由于碳化硅熔点在2 700℃左右，硅的熔点在1 420℃左右，利用这种差异可选择在略高于硅熔点的温度下进行熔炼，选择1 550℃，高纯硅易熔化聚集成为硅锭，达到对高纯硅富集的目的.

本实验对切割废料浆经过初步富集(物理沉降)、除杂、铸锭，其中切割废料浆5 000 g，按料浆中硅质量分数30%计算，含硅1 500 g，最终回收了650 g高纯硅.表3给出了回收硅锭的XRF光谱分析结果，从表3中的数据可以看出，回收的硅中的金属杂质较少，特别是硅锭中的B、P含量较少，P质量分数为0.007%，未检测到B的存在，说明在回收的过程中没有引入对于高纯硅来说最严重的杂质B和P，但是，在硅的铸锭过程中，许多金属以液态的形式存在，冷却的过程中由于环境因素会有部分来自实验设备的金属离子进入到硅锭中，但这不影响硅的性能，可经过区域熔炼等有效除去，这是回收切割废料中的高纯硅最具优势的地方.众所周知，在硅的生产过程中一定会产生B、P这2种杂质，对于它们的去除是相当困难的，而在切割废料中除了Si和SiC外其他杂质非常少，这减少了回收过程中能除杂的难度，降低能耗.最终，回收的高纯硅含有较少的有害杂质，且硅的回收率达到了43.33%.图4是经过除杂后铸锭的样品的表面形貌，样品露出硅的金属光泽，达到了工业级硅的标准，而实验中得到的硅不含B、P等元素，对硅的进一步提纯具有显著优势.

表3 回收得到的样品XRF光谱分析结果

图4 硅锭的表面形貌图

3 结论

1)最佳沉降条件为:固液比0.06、沉降时间5 h.

2)沉降得到的粉末经过酸洗、除杂得到的硅质量分数为 88.52%，碳化硅质量分数为11.46%.

3)从5000 g切割废料中回收了650 g高纯硅，纯度为98.71%(质量分数)，硅的回收率达到43.33%.

4)回收工艺具有操作简单、易工业化的特点，为高纯硅的回收提供了有效方法.

［1］DOMINIQUE S，ROLAND E.Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2002，72(1/2/3/4):27－40.

［2］沈辉，闻立时.简论发展我国太阳电池及多晶硅产业［J］.科技导报，2006，24(6):8－10.

［3］BRUTON T M.General trends about photovoltaic based on crystalline silicon［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2002，72(1/2/3/4):3－10.

［4］MILES R W，HYNES K M，FORBES I.Photovoltaic solar cells:an overview of state-of-the-art cell development and environmental issues［J］.Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials，2005，51(1/2/ 3):1－42.

［5］HAHN P O.The 300 mm Silicon wafer－a cost and technology challenge［J］.Microelectronic Engineering，2001，56(12):3－13.

［6］奚西峰，宋涵.一种硅晶圆线切割废砂浆中聚乙二醇和碳化硅的回收方法:中国，200810232782.6［P］.2009－07－08.

［7］周寿赠，周正，曹孜.单晶与多晶硅线切割用砂浆回收技术:中国，200710117665.0［P］.2007－07－15.

［8］张捷平.碳化硅微粉回收的方法:中国，200610058746.3［P］.2007－09－12.

［9］金柏林，陈钧，陈不烈.单晶硅切割废液的处理回收方法:中国，200610029378.X［P］.2008－01－30.

［10］杨建锋，高积强，陈畅，等.一种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法:中国，200710018636.9［P］.2009－08－19.

［11］WANG T Y，LIN Y C，TAI C Y，et al.A novel approach for recycling of kerf loss silicon from cutting slurry waste for solar cell applications［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310:3403－3406.

［12］WU Yung-fu，CHEN Yuan-ming.Separation of silicon and silicon carbide using an electrical field［J］.Separation and Purification Technology，2009，68(1):70－74.

［13］BARRACLOUGH K G，LONI A，CAFFULL E，et al.Cold compaction of silicon powders without a binding agent［J］.Materials Letters，2007，61:485－487.

［14］邢鹏飞，王耀彬，郭菁，等.从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法:中国，200910187695.8［P］.2009－10－18.

Recovering high-purity silicon from mono-/poly-silicon cutting loss slurry

GUO Jing1，2，XING Peng-fei1，TU Gan-feng1，QI Yang2
(1.College of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China; 2.College of Science，Northeastern University，Shenyang 110004，China)

To improve the recovery of high purity silicon from cutting loss slurry，the sediment process and conditions are optimized.According to the physical and chemical character of mono-/poly-silicon cutting loss slurry，a system of water/polyethylene glycol=(8～9)∶1 with a few inorganic salt was introduced.The orthogonal tests were carried out with different sediment time and solid-to-liquid ratio，and the recycled silicon was purified by hydrochloric acid and hydrofluoric acid followed by ingot casting at 1500～1600℃.X-ray diffraction(XRD)，X-ray fluorescence(XRF)and Particle size analyzer were adopted to investigate the influence of sediment condition on the recycled silicon.It is demonstrated that the Si and SiC content of the sample is respectively up to 88.52%and 11.46%under condition of solid-to-liquid ratio 0.06 and 5 h for sediment time.Silicon ingot purity reaches 98.71%after casting，and recovery ratio of Si achieves 43.33%.

mono-silicon;poly-silicon;cutting slurry;silicon carbide;polyethylene glycol;high purity silicon;recovery

TB383 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0103－04

2010－06－02.

国家自然科学基金资助项目(51074043).

郭 菁(1982－)，男，博士研究生;

涂赣峰(1964－)，男，教授，博士生导师;

祁 阳(1960－)，男，教授，博士生导师.

邢鹏飞，E-mail:xingpf@smm.neu.edu.cn.

(编辑 程利冬)