天然红柱石莫来石化后热喷涂粉末的制备

安宇龙，陈建敏，刘 光，周惠娣

(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州730000; 2.中国科学院北京研究生院，北京100049)

天然红柱石莫来石化后热喷涂粉末的制备

安宇龙1，2，陈建敏1，刘 光1，2，周惠娣1

(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州730000; 2.中国科学院北京研究生院，北京100049)

为获得莫来石热喷涂粉末，采用天然红柱石粉末作为原料，在1480℃保温4 h完成一次莫来石化后，加入适量Al2O3再次在1480℃保温4 h进行二次莫来石化反应，利用喷雾干燥工艺制备莫来石粉末，分析了红柱石粉末和莫来石化粉末的成分及相组成，测试了粉末粒度分布，表征了粉末的形貌.结果表明：天然矿物红柱石粉末一次莫来石化后，粉末主要由莫来石和质量分数约20%的SiO2组成;经过二次莫来石化反应后，粉末成分为莫来石和微量的Al2O3;二次莫来石化的粉末经喷雾干燥、热处理后，粉末的流动性和松装密度得以改善;热处理后粉末粒度呈典型的正态分布，且粒径尺寸适合大气等离子喷涂.

红柱石;莫来石化;莫来石;喷雾干燥

莫来石(Mullite)作为一种陶瓷材料，具有优异的热稳定性和高温化学稳定性、低的热导率、机械强度大、抗热冲击性强、荷重转化点高等特点，因此作为高温结构或涂层材料日益得到广泛的关注和应用［1－3］.莫来石是由Al2O3和SiO2组成的化合物，在Al2O3－SiO2二元体系中，它是常压下唯一稳定存在的二元化合物.自然界中，由于要求低压高温的形成条件，天然莫来石存在很少，莫来石粉末均采用人工合成的方法制备，包括烧结莫来石、电熔莫来石、化学合成莫来石［4］.对于热喷涂用莫来石粉末，目前国内尚无商业化的产品.

热喷涂粉末的制备方法较多，对于作为热障涂层(TBCs)用陶瓷粉末的制备，喷雾干燥是主要采用的方法.喷雾干燥制备的粉末其粉体形貌为球形，粒径范围较小，粉末流动性好，适合大气等离子喷枪使用［5］.Wigren等［6］报道，喷雾干燥粉末制备的涂层其热循环寿命比用沉淀、烧结/破碎等方法制备粉末的涂层寿命长;同时，喷雾造粒粉末的粒径尺寸、粒径分布和密度等性能对涂层的性能都有很大影响，因此采用合适的制备工艺获得具有良好性能的莫来石热喷涂粉末具有重要的理论和实际意义.

本文首次采用天然高纯红柱石(Andalusite)粉末为原料，在常压高温条件下煅烧后，红柱石完成一次莫来石化过程［7－9］，一次莫来石化后粉末中含游离态SiO2，导致莫来石的含量较低，为了得到较高纯度的莫来石粉末，在一次莫来石化后的粉末中添加Al2O3，使之完成二次莫来石化过程［10］;二次莫来石化消除了粉末中游离态的SiO2，最终制备的粉末中莫来石质量分数＞90%;为改善喷雾造粒粉末的可喷涂性，又对造粒粉末进行热处理，以此改善粉末的松装密度和流动性.

1 试验

热喷涂用莫来石粉末的制备主要分为2步，一是天然红柱石粉末的莫来石化过程，二是对莫来石化后的粉末采用喷雾干燥工艺造粒.

甘肃紫鑫矿业煤化工有限公司提供的天然红柱石粉末，粒度为5～20 μm，称取300 g红柱石粉末，在大气气氛中1480℃保温4 h使其完成一次莫来石化过程;然后取200 g莫来石化后的粉末，加入112.2 g的Al2O3粉末，再在1480℃保温4 h，使其完成二次莫来石化过程.

取200 g二次莫来石化的粉末，机械破碎后，放入Al2O3陶瓷球磨罐中，加入170 mL蒸馏水，添加1.7 g有机黏合剂聚丙烯酸铵，然后，将陶瓷球磨罐放置在行星式球磨机中，球磨96 h后得到喷雾干燥的浆料.YC－015喷雾干燥机进行喷雾造粒，喷雾干燥参数为:进风温度280～290℃，出风温度125～150℃;浆料喂料量50 mL/min;压缩空气工作压力2.5 Bar.

造粒粉末的热处理过程如下:粉末装入刚玉坩埚中，放入马弗炉内，炉温升至热处理的各个温度值，其升温速率为20℃/min，达到热处理温度后，保温30 min.

利用X射线荧光光谱仪(ED－XRF)和X射线衍射(XRD)对天然红柱石粉末、莫来石化后的粉末和喷雾造粒粉末的化学成分、含量和相组成进行表征;喷雾干燥后并经过1000℃热处理的粉末用Malvern 2000型激光粒度分布仪进行粉末粒度分布测试;粉末的流动性、松装密度用北京钢铁研究总院研制的FL4－1型测量装置测试;JSM－5600LV扫描电镜(SEM)对造粒粉末的形貌进行了表征.

2 结果及分析

2.1 天然红柱石粉末的一次莫来石化

理论上，红柱石中Al2O3质量分数约63.1%，SiO2质量分数约36.9%.作为天然矿物，由于在成矿过程中存在结晶、蚀变、风化等原因，红柱石中常会含有石英、黑云母、绢云母、钛铁矿、黄铁矿等伴生矿物［7］，因而其晶格中有K、Na、Mn、Fe、Ca、Ti等一些杂质，致使红柱石的化学分析结果偏离理论值.ED－XRF分析了所用红柱石粉末，莫来石化后粉末和喷雾造粒粉末的化学成分和含量(见表1)，分析结果表明红柱石粉末中Al2O3质量分数为54.8%，SiO2质量分数为41.1%，其他杂质的质量分数约为 4.1%，杂质主要为Fe2O3、TiO2、MgO、K2O和CaO等.

红柱石的莫来石化过程是通过溶解－沉淀机理完成，莫来石晶体一般是在红柱石颗粒的边缘和裂隙壁成核，因此红柱石中的杂质含量和颗粒粒度对莫来石化的影响很大.一般而言，红柱石中杂质含量越高，红柱石颗粒粒度越小，其莫来石化的开始分解温度越低，且完成莫来石化的速率越快［10］.红柱石在高温下分解，按式(1)和(2)不可逆地转化为莫来石，该过程分别称为一次莫来石化反应和二次莫来石化反应.

表1 红柱石粉末、莫来化后粉末和喷雾造粒粉末的ED-XRF数据

因本文的重点是制备适合大气等离子喷涂用的莫来石粉末，所以为了使得红柱石能够完全地转变为莫来石，根据相关文献报道［7，10］，并结合该红柱石粉末的特性，确定所用红柱石粉末的一次莫来石化和二次莫来石过程均为1480℃下保温4 h.

XRF分析知，红柱石粉末一次莫来石化后，粉末中的Al2O3和SiO2含量几乎没有发生变化.图1是红柱石粉末、一次莫来石化后粉末和二次莫来石化后粉末的XRD图谱，原始红柱石粉末主要相组成为Al2［SiO4］O和SiO2;由于天然矿物中化合物存在形式较为复杂，同时粉末中各种杂质含量相对很少，因此某些弱衍射峰无法准确的标定其相成分.

一次莫来石化后粉末中出现了莫来石和石英的衍射峰，而无 Al2O3特征峰的出现，同时Al2［SiO4］O特征峰消失，说明红柱石已经完全转化为莫来石;图谱中依然存在SiO2特征峰，说明一次莫来石化后，粉末中还有剩余的游离态SiO2，根据XRF分析结果中Al2O3的含量，可计算出SiO2质量分数约为20%，因此一次莫来石化后粉末的成分主要为莫来石和SiO2.而未标定的较弱衍射峰可能为CaAl2SiO6或Ca2(Fe，Mg，Ti)6(Si，Al)6O20.

图1 粉末的XRD谱图

2.2 天然红柱石粉末的二次莫来石化

一次莫来石化后，粉末中SiO2含量较高，导致莫来石的含量较低，因此，为使粉末中的SiO2能够完全转化为莫来石，得到纯度较高(≥90%)的莫来石粉末，取200 g一次莫来石化后的粉末，通过计算，加入112.2 g的Al2O3按式(2)进行二次莫来石化反应.

由图1中的XRD可知，粉末二次莫来石化转变后SiO2特征峰消失，说明加入的Al2O3和SiO2反应生成了莫来石;但依然存在Al2O3的衍射峰，根据XRF结果，得出Al2O3的质量分数约为3%;这些少量的Al2O3是因粉末的二次莫来石化过程十分复杂，加入的Al2O3不可能完全反应生成莫来石;同时也说明，理论计算的二次莫来石化过程所需Al2O3的量与实际所需存在偏差.理论上，纯莫来石中Al2O3的质量分数约为71.8%，SiO2的质量分数约为28.2%;而二次莫来石化后得到的粉末中Al2O3的质量分数为70.3%，SiO2的质量分数为26.0%，即莫来石质量分数为93.3%，因天然红柱石粉末中存在少量杂质，这些杂质在高温煅烧过程中无法完全消除，因此，粉末中还含有其他杂质，质量分数约为3.7%(见XRF数据).

2.3 二次莫来石化粉末的喷雾造粒

喷雾干燥是流体在高温干燥介质中被雾化而迅速干燥的过程，喷雾干燥的粉末流动性好，尤其是喷雾干燥的粉末制备的涂层比较疏松，作为热障涂层对隔热性起到重要作用［5］.

ED－XRF分析数据表明，造粒粉末中Al2O3和SiO2的相应含量未发生明显变化.图2是二次莫来石化后喷雾造粒粉末的SEM形貌，造粒粉末均为球形.由于喷雾干燥时加入了有机黏合剂，造粒后粉末是一种较为疏松的状态，导致其粉体的松装密度较低，在喷涂过程中粉末很容易被气体吹散，因此对造粒后的粉末在不同温度下进行热处理.

图2 二次莫来石化后喷雾造粒粉末的SEM形貌

图3是粉末的松装密度随热处理温度的变化曲线，热处理后颗粒的强度得到提高，粉末的松装密度明显改善，尤其在1 000℃热处理后，粉末的松装密度达到0.60 g/mL.粉末的松装密度既受大颗粒粉末本身密度的影响，又与粉末的形状、粉末之间的堆垛情况有关.当在较高温度热处理时，大颗粒的收缩较多，粉末本身的密度变大，所以粉末的松装密度有明显的提高;但热处理温度大于1 000℃时，粉末的松装密度呈下降趋势，这是因为在高温热处理时，粉末颗粒的收缩变形较大，导致粉末的球形度变差，致使粉末颗粒之间难以紧密堆剁，造成颗粒与颗粒之间存在较大空隙，因此松装密度下降.

图3 松装密度随热处理温度的变化曲线

图4是粉末的流动性随热处理温度的变化曲线，可以看出，随热处理温度升高，粉末的流动性呈现先下降后升高的变化趋势.一方面因为热处理前团聚体粉末的球形度较好，粉末比较容易流动，随热处理温度的变化，粉末团聚体球形度逐渐变差，表面孔洞增多，粉体表面也变得越来越粗糙，因而流动性变差.但随热处理温度的继续升高，粉末的致密度又有所增加，这又使得粉末的流动性继而得以改善.

图4 流动性随热处理温度的变化曲线

图5是喷雾干燥粉末在1000℃热处理后粉末的粒径分布，该粒径为典型的正态分布，而且粉末粒径为1～70 μm，其平均粒径(d0.5)大约为22 μm.图6是造粒粉末在1000℃热处理后的SEM形貌，热处理后粉体形貌仍为球形;图7是用制备的莫来石粉末经喷涂得到涂层的光学照片，(a)为喷涂态涂层，(b)为喷涂后经1200#SiC砂纸打磨并抛光涂层，可看出涂层完整，色泽均匀，证明该粉末适合大气等离子喷涂制备莫来石涂层.

图5 喷雾造粒粉末热处理后的粒径分布

图6 喷雾造粒粉末热处理后的SEM形貌

图7 莫来石涂层光学照片

3 结论

1)天然红柱石粉末在1480℃煅烧4 h后，完全分解为莫来石和SiO2，粉末主要由莫来石相和SiO2相组成.

2)一次莫来石化后的粉末中添加Al2O3进行二次莫来石化过程，使得粉末中的SiO2全部转变成莫来石;最终得到的粉末莫来石含量较高，即含莫来石质量分数93.3%、Al2O3质量分数3%、其他杂质质量分数3.7%.

3)二次莫来石化的粉末经喷雾造粒，造粒粉末形貌均为球形，在1000℃条件下热处理后，造粒粉末的松装密度和流动性得到改善;热处理后粉末形貌仍为球形，且粒度为典型的正态分布，粉末粒径范围1～70 μm，该粉末适合大气等离子喷涂.

［1］CIPRI F，BARTULI C，VALENTE T，et al，Electromagnetic and mechanical properities of silica-aluminosilicates plasma sprayed composite coatings［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2007，16(5/6):831－838.

［2］SCHNEIDER H，SCHREUER J，HULDMANN B.Structure and properties of mullite－A review［J］.Journal of the European Society，2008，28:329－344.

［3］侯平均，黄国鹏，王汉功，等.微弧等离子喷涂制备莫来石/金属复合热障涂层［J］.焊接学报.2009，30 (5):85－88.

［4］SCHNEIDER H，OKADA K，PASK J A.Mullite and Mullite Ceramics［M］.New York:Wiley，1994.

［5］曹雪强.热障涂层材料［M］.北京:科学出版社，2007.

［6］WIGREN J，GREVING D，DEVRIES F.J.Effects of powder morphology，microstructure and residual stresses on the thermal barrier coating thermal shock performance［C］//9th NTSC，Cincinnati:ASM International，1996: 855－861.

［7］BOUCHETOU M L，ILDEFONSE J P，POIRIER J，et al.Mullite grown from fired andalusite grains:the role of impurities and of the high temperature liquid phase on the kinetics of mullitization and consequences on thermal shocks resistance［J］.Ceramics International，2005，31，999－1005.

［8］SCHNEIDER H，KOMARNENI S.Mullite［M］.Wiley VCH:Weinheim，2005.

［9］ANGELINK H，MARTIN S，WERNER M，et al.The transformation of andalusite to mullite and silica:Part I.Transformation mechanism in［001］Adirection［J］.A-merican Mineralogist，2000，85:980－986.

［10］李柳生，平增福.红柱石的莫来石化［J］.硅酸盐通报，2006，1:34－36.

Preparation of thermal spray powders using mullitized natural andalusite

AN Yu-long1，2，CHEN Jian-min1，LIU Guang1，2，ZHOU Hui-di1
(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China;2.Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China)

To obtain mullite thermal spray powders，natural andalusite powders were annealed at 1480℃ in air for 4 h to promote their mullitization，then，after adding an appropriate amount Al2O3powders，the secondary mullitization was carried out.The mullitized powders were prepared by spray-dried process.The component and phase structure of the powders before and after mullitzation were analyzed，the size distribution of the powders was tested，and the morphology of spray-dried powders was investigated.The results showed that the primary mullitized andalusite powders contained mullite and about 20wt%SiO2.After the secondary mullitization，the powders were constituted of mullite and a limited amount of Al2O3.The fluidity and apparent density of spray-dried powders were improved by heat-treatment，and its typical size distribution was suitable for air plasma spray.

andalusite;mullitzation;mullite;spray-dried

TG174.442 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0107－05

2010－08－15.

国家自然科学基金委创新研究群体科学基金资助项目(50421502);国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB607601).

安宇龙(1978－)，男，博士研究生，助理研究员;

陈建敏(1959－)，男，研究员，博士生导师.

陈建敏，chenjm@lab.ac.cn.

(编辑 程利冬)