表面除杂处理对碳素纤维毡红外发射率的影响

曹伟伟，朱 波，蔡 珣，赵 伟，王成国

(1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160;2.天津工业大学“先进纺织复合材料”教育部重点实验室，天津300160;3.山东大学材料科学与工程学院，济南250061;4.山东大学计算机科学与技术学院，济南250101)

表面除杂处理对碳素纤维毡红外发射率的影响

曹伟伟1，2，朱 波3，蔡 珣4，赵 伟3，王成国3

(1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160;2.天津工业大学“先进纺织复合材料”教育部重点实验室，天津300160;3.山东大学材料科学与工程学院，济南250061;4.山东大学计算机科学与技术学院，济南250101)

为优化碳素纤维电热体红外辐射性能，测定了碳素纤维毡表面除杂处理前后的法向光谱发射率和法向总发射率，利用X射线衍射和拉曼光谱进行样品的物相结构分析，研究了表面除杂处理过程物相结构变化与碳素纤维毡法向光谱发射率和总发射率的关系.结果表明：采用硝酸液相除杂和空气瞬时高温2种方式处理时，碳素纤维毡的法向光谱发射率均出现一定的波长依赖性，在2 500～5 000 nm和6 500～13 000 nm波段的光谱发射率降低，而在5 000～6 500 nm波段光谱发射率相对稳定;硝酸液相除杂和空气瞬时高温除杂方式均使碳素纤维毡的法向总发射率有所降低;惰性气氛下的瞬时高温处理可使碳素纤维毡获得较为稳定的法向光谱发射率和相对较高的总发射率.

表面除杂;碳素纤维毡;发射率

近几年来，作为加热使用的碳素纤维尤其是碳毡产品层出不穷，具有很大的市场发展潜力［1］.热辐射是碳素纤维最主要的散热方式，因此碳素纤维毡的热辐射性能是电热产品性能好坏的关键，而检测过程主要采用红外发射率来衡量材料的热辐射能力［2］.碳素纤维毡表面除杂处理是其制备电热元件过程的关键工序［1］.

山东大学碳纤维中心已做过关于碳素纤维发射率特性的相关报道［2－3］，在此基础上，本文选取碳素纤维电热毡样品，进行不同的表面除杂处理，系统研究处理前后碳素纤维毡法向光谱发射率和总发射率的变化规律，分析表面除杂样品的物相结构，为优化碳素纤维电热体红外辐射性能提供了一定依据.

1 实验

1.1 发射率测试样品制备

取部分国产碳素纤维毡按规定尺寸剪裁，碳素纤维毡采用短纤维针刺制成，其主要参数如下:单丝直径7～10 μm、碳质量分数90.6%、密度0.18 g·cm－3.分别采用惰性气氛和空气气氛下的瞬时高温法以及浓硝酸液相处理3种工艺进行表面除杂.发射率测试样品的测试面尺寸均为5 cm×5 cm.

1.2 表征方法

采用国家红外检测中心的OL－750型分光辐射测量系统，测试碳素纤维毡的法向光谱发射率及总发射率，测试波段为2 500～13 000 nm，测试温度130℃.采用日本Rigaku D/max－RC型X射线衍射仪分析碳素纤维毡的结构，测试样品取碳毡内部单丝纤维制备.以Ni滤波的CuKα为辐射源，加速电压和电流分别为40 kV和50 mA，扫描速度为3(°)/min，扫描范围为10°～50°.通过Scherrer公式和Bragg方程计算样品的晶粒尺寸(Lc)和晶面间距(d).采用LabRam－1B激光拉曼光谱仪(LRS)分析样品的结构.将碳毡样品表面清洗干净，固定在样品台上，使用He－Ne激光器连续扫描，输出功率4.3 mW，激光器波长为632.8 nm，仪器分辨率为1.2 cm－1，积分时间为50 s.用产生的激光束照射一根单丝，在900～1800 cm－1区间记录拉曼位移谱线.采用 Origin7.0软件的PFM插件，使用Gaussian－Lorentz函数对拉曼光谱进行分峰拟合.

2 结果与讨论

2.1 表面除杂处理对碳素纤维毡法向光谱发射率的影响

国产碳素纤维电热毡进行不同表面除杂处理后发射率测试结果如图1所示.从图1中光谱发射率的变化可以看出，与惰性气氛下的瞬时高温法相比，碳毡样品的光谱发射率均出现一定的波长依赖性.根据波段的不同，这种变化特性大体上可以分成2 500～5 000 nm、5 000～6 500 nm以及6 500～13 000 nm 3个范围.经过空气瞬时高温处理和硝酸液相处理后，样品在2 500～5 000 nm和6 500～13 000 nm波段的光谱发射率均有所下降，而对于5 000～6 500 nm波段来说，光谱发射率的降低幅度相对要小一些.

图1 不同表面除杂碳素纤维毡的法向光谱发射率

从图1中还可以看出，某些波长的光谱发射率甚至有所提高，这可能是由于空气瞬时高温或酸性液相除杂处理使碳毡单丝表面的凹坑或沟槽增加引起表面粗糙度发生变化造成的，单丝表面形貌如图2所示.

2.2 表面除杂处理对碳素纤维毡法向总发射率的影响

表1为不同表面除杂碳素纤维毡的法向总发射率，由表1可看出，经过空气瞬时高温和酸性液相除杂之后，2种样品的总发射率均有所下降.由于碳毡样品的制备工艺及原材料均相同，这保证了碳素纤维毡内部单丝分布状态的基本相同，因此在本实验的处理条件下单丝物相结构的改变应当是光谱发射率发生变化的主要因素.

2.3 碳素纤维毡的物相结构及发射率机理分析

图3是3种不同表面除杂工艺下碳毡的XRD衍射结果.可以看出，除了石墨结构中的(002)衍射峰之外，在整个衍射角范围内还有很强的X射线背底存在，并且背底衍射的强度随着2 θ的增加而下降.根据X射线衍射理论，这种现象的原因可能是单原子散射、小角散射以及单层石墨衍射［4－5］.由于背底散射强度较高，排除了单原子的非相干散射情况.此外，背底散射的2 θ分布范围在20°以上，因为小角散射的特征是2 θ在3°～5°分布的低强度散射，所以纤维微孔的小角散射也可排除，XRD强背底衍射只能是单层石墨相干衍射.根据文献［4］可知，这种单层石墨基本与Dobb等提出的双相结构模型中比乱层石墨结构更无序的无定型碳相一致，其成因与碳素纤维中的非碳杂原子有关.根据碳素纤维结晶度的计算方法［6］，表观结晶度与XRD的结晶衍射峰面积及强衍射背底的面积有关，因此表观结晶度在一定程度上可反映碳素材料物相结构的变化规律.

图2 不同表面除杂碳素纤维毡的SEM照片

表1 不同表面除杂碳素纤维毡的法向总发射率

图3 不同表面除杂的碳毡的XRD谱图

表2是碳毡经不同表面除杂处理后的XRD结晶参数.可以看出，与惰性气氛下的瞬时高温处理相比，其石墨微晶尺寸(Lc)均轻微减小，层间距略有增大，说明经此2种工艺处理后，碳毡的石墨微晶结构发生一定程度的破坏;但微晶尺寸减小和层间距增加的幅度不是很大，说明样品石墨微晶结构的整体变化不大.值得注意的是，经过空气瞬时处理或酸性液相处理后2种样品的表观结晶度均有所提高，而从XRD谱线来看，(002)衍射峰在该2种工艺条件下的峰型变化不明显.根据XRD衍射图谱计算原理，结晶度提高可能是背底衍射面积降低所造成的.由于衍射背底与碳素纤维毡物相中的无定型碳存在联系，由此空气瞬时高温处理和液相酸性处理不仅造成石墨微晶结构轻微破坏，而且使紊乱程度更高的无定型碳或单层石墨物相结构得到部分消除，乱层石墨结构的比例相对提高，因此表观结晶度提高.

表2 表面除杂碳毡的结晶参数

图4是以上3种工艺处理碳素纤维毡样品的拉曼光谱对比，从图4可以看出，碳素纤维在一级拉曼区存在2个明显的谱峰:D峰和G峰，其中D峰在1 330～1 340 cm－1波数，G峰在 1 580～1 600 cm－1波数，而且D峰的强度要高于G峰.此外2主峰的周围存在着多个肩峰，这些肩峰基本分布在D峰左侧1 150～1 200 cm－1波数、D峰和G峰之间1 500～1 550 cm－1波数及G峰右侧约1 620 cm－1的波数附近.从图4可看出，经过空气瞬时高温处理及酸性液相处理的碳素纤维毡，在1 150～1 200 cm－1及1 500～1 550 cm－1波数的拉曼散射强度降低，谱线在该区域较为平滑，这与相应波数位置肩峰的减少有关.相比于惰性气氛下瞬时高温处理的碳素纤维毡，另外2种工艺所得样品的G峰强度减小，两峰的峰位均向高波数轻微偏移，D峰和G峰的峰型均发生不同程度的分开.

图4 表面除杂碳素纤维毡的拉曼光谱

对于D峰和G峰交叠严重的拉曼图谱，需要进行分峰拟合处理［7］.如果仅按D和G 2个峰进行拟合，经常会忽视周围许多肩峰的存在，这不利于碳材料物相结构的分析.图5是部分样品的拉曼光谱拟合结果.根据文献［8－9］可知，在结构有序性较低的碳材料(如玻璃碳、碳黑等)中，D峰和G峰之间约1 500～1 550 cm－1内的肩峰，称为A峰，有些研究者认为这是由无定型碳或某些有机官能团的存在而引起的;在D峰的低波数一侧约1 150～1 200 cm－1内的肩峰，称为D″峰，在玻璃碳或碳黑等碳材料中它的出现被认为是由脂肪结构或类烯烃结构中碳—碳键的伸缩振动引起，还有学者认为可能是类金刚石微晶结构中的sp3键振动引起，Sze等人在玻璃碳激光拉曼光谱的研究过程中也发现了类似的特征［8－11］.在这里我们认为，该肩峰的出现很有可能与碳素纤维毡中的无定型碳结构以及其他杂质原子和部分碳原子所形成的类似sp3键的四面体交联结构有关.在G峰较高波数一侧约1 620 cm－1附近的肩峰，称之为D'峰，Dresselhaus认为D'峰属于微晶边界石墨层的E2g振动模式，对石墨表面层结构具有很强的敏感性［9，11－12］.

表3、4列出了以上各个样品经拉曼分峰拟合后的参数.通过对比可以看出，与惰性气氛瞬时高温法相比，空气瞬时高温和酸性液相处理样品的拉曼参数均发生了不同程度的变化.在表3中，D峰和G峰的峰位均发生一定的高波数偏移，两峰的相对积分面积比ID/IG值也有不同程度增加;而且与惰性气氛瞬时高温处理的样品相比，表4中其他2种工艺处理所得样品的ID'/IG值均有所提高.这些变化特征说明空气高温处理和酸性液相处理造成了纤维单丝中乱层石墨微晶不同程度的氧化刻蚀，总体结构趋向于紊乱.

图5 部分拉曼光谱拟合及各个肩峰位置

表3 表面除杂碳素纤维毡的拉曼光谱D峰和G峰的拟合参数

从表4中各肩峰变化特征可以看出，A峰、D″峰与G峰的相对积分面积比IA/IG和ID″/IG值均有不同程度的减小，从图4的拟合曲线看出A、D″两肩峰的面积明显减弱，这种变化也是表3中D峰和G峰的半高宽明显变窄的原因，说明与该处肩峰相对应的更加紊乱的无定型碳或者四面体交联结构的比例有所降低.根据两相结构理论［13－17］，无定型碳及四面体交联结构与乱层石墨微晶结构共存，经空气高温处理和酸性液相处理后，碳材料内部物相结构发生一定变化.无定型碳或四面体构型等相对紊乱的结构更加容易受到侵蚀破坏，相比之下乱层石墨结构的有序程度较高，结构稳定性相对较好，在以上两种处理条件下，因刻蚀严重使更加紊乱的无序碳结构的相对比例减少，乱层石墨物相比例相应得到提高.

表4 表面除杂碳素纤维毡的拉曼光谱各肩峰的拟合参数

根据高辐射材料的辐射理论，影响1 000～5 000 nm波段的红外辐射主要是自由载流子参与的辐射机制，文献表明，自由载流子的浓度对载流子参与的辐射或吸收机制有着显著的影响［18－19］，增加自由载流子的浓度有利于1 000～5 000 nm波段红外吸收或辐射机制的增强.

当采用空气瞬时高温和酸性液相的表面除杂处理工艺时，单丝纤维内部乱层石墨微晶结构均受到一定程度的刻蚀破坏，晶粒尺寸有所减小，总体结构趋于紊乱，这使得载流子的平均自由程减小，自由载流子浓度及其运动区域减弱，相应的红外吸收或辐射机制削弱，因此最终导致了2 500～5 000nm波段内光谱发射率的降低.

根据红外辐射理论，大于5 000 nm波长的辐射机制主要与物质的晶格振动有关［19］，Fitzer等人将任意碳原子的晶格振动简化为线性谐振子模型，根据谐振子模型，石墨晶格碳网平面内碳－碳键的晶格振动大致覆盖了5 000～6 500 nm区域的光谱辐射带［20－21］.除此之外，多晶材料粒之间存在着晶粒间界的过渡结构，从而使其既有基体晶粒的晶格振动模式，又有杂质晶粒的晶格振动模式和晶粒间界过渡结构的振动模式，同时还有其他缺陷引起的局域振动模式［22］，因此，除了石墨微晶的晶格振动模式之外，碳素纤维在6 500～13 000 nm内的光谱发射率变化还可能与结构更加紊乱的无定型碳或其他畸变晶格的振动模式以及杂质或缺陷引起的局域振动模式有关.由于无定型碳的结构规整性差，畸变晶格结构较多，这还可能与内部存在的部分杂质原子有关［4，16］，畸变晶格结构的振动模式和以缺陷或杂质原子为中心的局域振动模式也就较多［19，22］，这些紊乱结构的振动模式与乱层石墨微晶内碳—碳键的晶格振动共同作用，使得碳素纤维在5 000～13 000 nm波段内形成了较宽的光谱辐射带.

通过拉曼光谱关于碳素纤维结构的分析可知，对于在空气瞬时高温和酸性液相除杂处理条件下的碳素纤维毡，样品单丝表面发生了一定程度的氧化刻蚀，结构规整性更差的无定型碳或四面体紊乱结构的刻蚀程度相对较大，畸变结构的物相比例降低使得相应的晶格振动模式以及由杂质或缺陷引起的局域振动模式减少，与之相联系的红外活性也随之减弱，因此6 500～13 000 nm波长的光谱发射率明显降低，而乱层石墨微晶结构相对规整，刻蚀程度相对较小，经过除杂处理后的破坏程度相对来说要弱一些，这使得样品在5 000～6 500 nm内的光谱发射率相对稳定而没有明显降低.

3 结论

1)采用液相除杂和空气瞬时高温除杂方式处理时，碳素纤维毡的法向光谱发射率均出现一定的波长依赖性，在2 500～5 000 nm和6 500～13 000 nm波段内光谱发射率降低，在5 000～6 500 nm内光谱发射率相对稳定，惰性气氛瞬时高温处理使碳素纤维毡的光谱发射率曲线相对稳定.

2)液相除杂和空气瞬时高温除杂均使碳素纤维毡的法向总发射率有所降低，惰性气氛瞬时高温处理可使碳素纤维毡的总发射率相对较高.

3)通过拉曼光谱进行结构分析，液相除杂和空气瞬时高温使单丝纤维内部乱层石墨结构受到一定程度刻蚀，自由载流子浓度的降低、无定型碳及四面体紊乱结构的破坏使碳素纤维毡光谱发射率曲线出现一定波长依赖特性.

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Influence of surface desizing treatment on the infrared emissivity of carbon felt

CAO Wei-wei1，2，ZHU Bo3，CAI Xun4，ZHAO Wei3，WANG Cheng-guo3
(1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China;2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites，Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China; 3.School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China;4.School of Computer Science and Technology，Shandong University，Jinan 250101，China)

To optimize the infrared radiation property of carbon fiber electric heater，the normal spectral emissivity and normal total emissivity of carbon felts were measured before and after surface desizing treatment，the phase structure analysis for felt samples were carried out by using XRD and LRS，and the relationship between the normal spectral emissivity and normal total emissivity of carbon felts and the change of phase structure was studied.The results show that the wavelength dependence of normal spectral emissivity was caused by the instant high temperature method in oxygen and nitric acid liquid phase treatment for carbon felt，the spectral emissivity decreased in the ranges of 2500～5000 nm and 6500～13000 nm，and the spectral emissivity was stable in the range of 5000～6500 nm.The normal total emissivity of carbon felt decreased by the instant high temperature method in oxygen and nitric acid liquid phase treatment，but the stable normal spectral emissivity and higher total emissivity of carbon felt can be obtained by the instant high temperature method in nitrogen.

surface desizing;carbon felt;emissivity

2010－06－02.

山东省科技攻关资助项目(2007GG10004005).

曹伟伟(1981－)，男，博士，讲师;

朱 波(1969－)，男，教授.

朱 波，E-mail:jackie0523@yahoo.cn.

TQ342.742 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0112－05

(编辑 程利冬)