Ni基碳纳米管场发射阴极的性能研究

潘金艳，袁占生，卫雅芬，刘卫华

(1.集美大学信息工程学院，福建厦门361021，E-mail:ppxjpjy@gmail.com;2.西安交通大学电信学院，陕西西安710049)

Ni基碳纳米管场发射阴极的性能研究

潘金艳1，袁占生1，卫雅芬1，刘卫华2

(1.集美大学信息工程学院，福建厦门361021，E-mail:ppxjpjy@gmail.com;2.西安交通大学电信学院，陕西西安710049)

导电电极决定碳纳米管(CNT)阴极的接触方式和导电特性，影响阴极场发射特性和使用寿命.为改善膜层与基底的附着特性，磁控溅射制作亲碳性Ni电极.微观表征发现Ni基CNT阴极中生成了碳化镍相，这增加了CNT与电极间形成欧姆接触概率，降低甚至消除了从电极到CNT的电子传输势垒，能有效提高阴极导电性.场发射特性测试结果显示Ni基，尤其是ITO/Ni基CNT阴极的场发射电流密度和场发射均匀性显著提高，并能够激发均匀的高亮度.

碳纳米管(CNT);场发射;均匀性;稳定性

碳纳米管(CNT)场发射冷阴极是重要的电子发射源之一，在平板显示器、传感器等多种电子器件中有广阔应用前景，成为目前热点研究课题［1－5］.金属导电电极是CNT阴极的重要组成部分，电极材料的选择和制作方法决定着电极与CNT的附着牢度、接触性能，进而场发射特性，甚至影响到CNT阴极的使用寿命.

众多研究中采用铟锡氧化物(ITO)透明导电玻璃作为CNT阴极的基底［6，7］.然而，由于ITO是一种混合氧化物，不易与CNT形成强作用体系，两者界面往往是弱的范氏力作用，造成薄膜与基底的附着特性不好，接触可靠性差.为此，本文提出并制作亲碳性Ni电极，研究该Ni基CNT阴极的场发射性能.

1 实验

1.1 Ni基CNT阴极的制备

分别以普通玻璃和ITO玻璃作为衬底，采用直流磁控溅射系统在室温下制备Ni电极.将基底玻璃先用丙酮超声清洗25min，再用去离子水冲洗5min后烘干，放入磁控溅射仪中.溅射气体采用Ar(纯度为99.999%)，溅射前的背景真空为3 ×10－4Pa，溅射气压为0.3 Pa，纯度为99.99%的金属Ni靶直径60 mm，控制Ni沉积速率为15 nm/min，沉积厚度约200 nm的薄膜.

采用丝网印刷技术，经过浆料的配制、丝网印刷，热处理后分别在ITO、Ni电极和ITO/Ni电极上印刷面积为1.5cm×1.5 cm的CNT膜，制成CNT阴极样品.实验中所用的CNT为采用化学气相沉积法制备，外径约为40～60 nm、长度约1～2 μm.首先给称量好的CNT添加松油醇，超声波振荡充分分散CNT，之后加入粘合剂乙基纤维素，加热到120℃，用磁力搅拌器充分搅拌后制成CNT浆料.用300目的丝网将配好的浆料印刷到制备好的Ni电极上后，在400℃下保温热处理30min，促进CNT与Ni电极充分反应.待降至室温时即得到Ni基CNT阴极.

1.2 特性表征

在ITO玻璃上丝网印刷荧光粉作为测试阳极，采用两极结构进行阴极试样的场发射特性的测试，测试真空度约1.0×10－5Pa.采用连续直流电源供电，外连接一个2 MΩ平稳电阻.采用色彩分析仪(Chroma 7100)采集了阴极膜激发的阳极发光亮度.采用四探针(SX1934)电阻测试仪测试了不同导电基底及CNT阴极的电阻特性.为比较发光亮度，采用数码相机进行照片采集.

2 结果与讨论

2.1 Ni基CNT阴极的特性分析

Ni与CNT具有较好的接触性能.首先，一般认为d轨道的填满状况直接影响着过渡金属与CNT的键合能力，金属原子如Ni、Fe和Co具有少量d空轨道，对碳有一定的亲和力［8］;其次，由于CNT阴极的制作工艺过程中很难避免电极与空气直接接触，氧化会增加接触电阻，所以提高电极的抗氧化性非常重要，而Ni在空气中具有较好的化学稳定性，在空气中不易被氧化，即使在潮湿空气中，Ni的表面也可以形成致密的氧化膜，阻止其继续氧化;此外，氧在固态Ni中的熔解度随温度的升高而下降，丝网印刷制作CNT阴极的热处理工艺和场发射过程中电子发射引起聚集的焦尔热，都有助于电极去氧，因而Ni是理想的CNT阴极基底电极材料.

采用Ni做电极时，CNT与基底接触的一端，可能是未封闭的端口，也可能是存在缺陷的管壁，由于CNT本身存在悬挂键，在一定温度下容易与Ni发生键合［9］，从而使能带结构发生变化，费米能级向金属方向偏移，基于Ni电极的CNT阴极能带结构发生变化，界面势垒将发生变化.用XRD表征ITO/Ni基CNT阴极，结果如图1，发现与Ni3C的113和119衍射峰对应，有明显的Ni3C峰存在.可见，溅射金属Ni膜与CNT之间在300℃时可形成化合键，Ni导电电极与CNT膜层间形成强作用体系.

图1 Ni基CNT阴极XRD图

2.2 场发射中的双势垒结构

CNT阴极的制作中，多是将CNT移植到金属导电层，或者氧化物电极上，往往CNT与电极有不同的逸出功，不同物质的接触形成相应的界面势垒.双势垒结构可以很好地解释CNT阴极的电子发射过程..［10］.设金属基底功函数高于CNT，两者之间存在一定的绝缘间隙，则场发射的过程如下:电子首先要隧穿 CNT与金属之间的势垒(CNT－M势垒)，进而隧穿CNT与真空之间的势垒(CNT－Vacuum势垒).图2为电子从金属基底发射到真空过程中的双势垒结构示意图(假设CNT为金属型).其中，EFM代表基底金属的费米能级，EFCNT代表CNT的费米能级，Vjunction表示基底与CNT结上的势垒，CNT－M势垒为基底－CNT势垒，CNT－Vacuum势垒为CNT与真空间的势垒.在场发射过程中，电子需要通过CNT－M势垒和CNT－Vacuum势垒.采用Ni做导电电极时，其功函数为4.6 eV，CNT的功函数为4.5 eV.

CNT的选择决定了CNT－Vacuum势垒的存在，而CNT与基底间的势垒因金属材料的不同、金属与CNT间的作用和接触方式不同而有所不同.结合XRD分析结果，我们推断CNT与金属Ni基底之间不再是肖特基势垒结构，界面势垒因为Ni3C的存在而变窄甚至消失.此时，CNT阴极的电子传输过程主要取决于CNT－Vacuum势垒，电子发射过程可表示为图3.

图2 CNT阴极的双势垒场发射能带结构

图3 Ni基CNT阴极能带结构

表1给出了不同导电基底以及相应CNT阴极的方块电阻值，比较采用普通玻璃和ITO玻璃作衬底镀Ni电极的电阻特性，发现阴极膜的方块电阻值依赖于界面特性的变换，Ni电极比ITO电极的方块电阻明显降低，而普通玻璃做衬底的Ni电极具有最小的电阻.从表中还可以看出，ITO/Ni基CNT阴极的方块电阻仅为ITO基CNT阴极的1/8.而Ni基CNT阴极的方块电阻仅为ITO基CNT阴极的1/35，可见，采用Ni电极的CNT阴极比普通ITO基CNT阴极具有更好的导电性.

表1 不同导电基底及其CNT阴极方块电阻值比较

2.3 Ni基CNT阴极的场发射特性

CNT阴极的场发射特性测试结果如图4所示.从图中看出Ni基CNT阴极有低的开启电场，约1.30 V/μm，这与上述XRD和电阻测试结果一致;并且发射电流强度较高，在1.85 V/μm时的场发射电流达到504 μA，ITO/Ni基CNT阴极也具有良好的场发射特性，开启电场约1.64 V/μm，在2.14 V/μm时的场发射电流达到510 μA.从内嵌F－N图看出场发射特性曲线分段接近直线，F－N曲线可分为三段，在高电场和低电场区域斜率相近，中间段斜率有偏离.根据场增强因子与斜率反比关系，判定在这一电场强度区域场增强因子有增高趋向，本研究中认为:低电场下FN曲线偏离直线的原因是电荷吸附.［11］，而高电场下是由于气体吸附饱和与焦耳热积累［12］.Ni基CNT阴极具有开启电场低、发射电流强度大的优点，能很好地满足作为电子器件阴极低功耗的要求.

图4 Ni基CNT阴极场发射特性

测试Ni基CNT阴极长时间恒定电场下的场发射特性，结果如图5.从图中可以看出在前80min的电老化之后，场发射特性趋于稳定.电流波动为1～2 μA，仅为总发射电流的1%，并且观察到发光亮度高，发光点细密，尤其是经过200min连续电场作用后，发光点稳定，无光晕出现，亮度略有衰减后保持稳定.初始阶段的发射电流波动可能与荧光粉在电子打击下受损相关.

图5 Ni基CNT阴极的场发射稳定性

在场发射过程中，Ni基CNT阴极表现出良好的场发射重复性.多次场发射过程的特性曲线如图6所示，根据测试顺序对场发射特性曲线编号，其中编号为‘4’的特性曲线为150min电老化之后的场发射曲线.从图6可已看出，首次发射电流有较大波动，并且场发射电流较低，其它多次场发射过程中，随电压增加，场发射电流遵照指数规律增长，且多次过程有很好的重复性.长时间恒定电场作用后，场发射电流没有降低.可见Ni电极对CNT阴极中发射体具有一定的保护作用.

图6 Ni基CNT阴极场发射的重复性

基于良好的接触性和导电性，Ni基CNT阴极激发了良好的发光照片.不同基底CNT阴极激发测试阳极的发光照片如图7.从图中看出，普通ITO基CNT阴极激发的发光点稀疏，亮度不均匀;Ni基CNT阴极激发的发光点比较均匀，但有较多暗区;ITO/Ni基CNT阴极能够激发出密集、均匀的发光点，表现出良好的场发射均匀性.

2.4 Ni基CNT阴极的特性分析

Ni基CNT阴极具有良好的场发射特性，开启电场低，场发射电流高.在场发射过程中，由于热处理中Ni基底与CNT间形成Ni3C，导电基底与CNT之间的势垒被消除，Ni基CNT阴极获得优异的场发射特性，Ni基CNT阴极的场发射特性比较好地符合F－N理论.当电场强度较高时，F－N曲线略有偏移.该现象可能与气体分子吸附饱和相关，尤其是氧气的饱和吸附使CNT的逸出功增加，场发射电流减小，但此时总发射电流依然较大.ITO/Ni基CNT阴极的场发射电流虽然比Ni基CNT阴极场发射电流略低，但比ITO基CNT阴极有显著提高，这与膜层电阻特性测试结果一致，表明CNT阴极的的场发射电流与基底导电性相关，电极电阻越低，CNT阴极场发射电流越高，因此金属Ni电极具有比普通ITO显著提高的场发射特性.

图7 不同基底CNT阴极激发测试阳极的发光照片

Ni基，尤其是ITO/Ni基CNT阴极具有良好的场发射均匀性，基于ITO/Ni复合电极的CNT阴极有良好的场发射重复性，长时间发射电流稳定，波动小于1.5%，并且激发阳极发光均匀.这可能因为ITO与玻璃基底具有很好的附着特性，对提高场发射阴极的稳定性有积极作用.此外，从图7明显看出ITO/Ni基CNT阴极能激发更好的发光均匀性，因此，ITO/Ni基CNT阴极电极具有更好的综合性能.

3 总结

本文采用磁控溅射方法制作的Ni电极表面结构平整、导电性好，基于该Ni电极的CNT阴极在高温处理后，其中Ni与CNT反应形成中间化合物，使电极与CNT间成为强作用体系，不仅增强了膜层附着力及其与基底之间的欧姆接触几率，而且显著提高了阴极电子发射能力.测试结果还表明Ni基CNT阴极不仅场发射电流高，开启电场低，而且能激发出高亮而均匀的发光效果.

金属Ni电极对提高CNT阴极发射特性有积极作用.然为，作为实用的CNT－FED电极，不仅需要CNT与金属基底之间易于形成欧姆接触，减小接触电阻，同时需要这种结构具有良好的稳定性，因而，ITO/Ni复合电极是CNT阴极理想的导电电极，不仅具有较高的场发射电流强度，而且具有良好的场发射均匀性.选择其它金属做电极，或者制作双层复合电极是继本文之后的进一步研究工作.

.［1］ Kuznetzov AA，Lee SB，Zhang M，Baughman RH，Zakhidov AA.Electron field emission from transparent multiwalled carbon nanotube sheets for inverted field emission displays［J］.Carbon，2010，48(1): 41－46.

［2］ Dong KY，Park Y，Moon SI，Lee J，Choi J，Ju BK.Design of a multi－walled carbon nanotubes vacuum gauge［J］.2009 4th Ieee International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems，2009，1－2:609－611.

［3］ Tsai T，Lee C，Tai N，Tuan W.Transfer of patterned vertically aligned carbon nanotubes onto plastic substrates for flexible electronics and field emission devices［J］.Applied Physics Letters，2009，95(1): 013107.

［4］ Kim J，Yun JH，Han CS.Nanomaterial－embedded gas sensor fabrication［J］.Current Applied Physics，2009，9(2):E38－E41.

［5］ Yoo JB，Son GH.Lower substrate of triode field emission device having carbon nano tube emitter disposed higher than gate electrode and method for manufacturing the same.2007.

［6］ Zhao WJ，Sawada A，Takai M.Field emission characteristics of screen－printed carbon nanotube after laser irradiation［J］.Japanese Journal of Applied Physics Part 1－Regular Papers Short Notes＆Review Papers，2002，41(6B):4314－4316.

［7］ Lin KW，Lin CH，Hsieh YZ.Electrooxidation of catecholamines at carbon nanotube－modified indium tin oxide electrodes［J］.Analytica Chimica Acta，2008，619(1):49－53.

［8］ Shim I，Gingerich KA.The nickel－group IV molecules NiC，NiSi，and NiGe［J］.Atoms，Molecules and Clusters 1989，12(1－4):373－376.

［9］ Shi J，Nittono O.Formation of NizC nanocrystallites in codeposited Ni－C films［J］.Journal of Materials Science Letters，1996，15:928－930.

［10］ Zhang J H，Wang X，Yang W W，al.e.Interaction between carbon nanotubes and substrate and its implication on field emission mechanism［J］.Carbon，2006，44(3):418－422.

［11］Kim C，Choi YS，Lee S，et al.The effect of gas adsorption on the field emission mechanism of carbon nanotubes［J］.Journal of the American Chemical Society.2002，124(33):9906—9911.

［12］Wadhawan A.，Stallcup II RE.，Perez JM，Effects of Cs Deposition on the Field Emission Properties of Single－Walled Carbon－Nanotube Bundles［J］.Appl.Phys.Lett.，2001，78(1)，108—110.

Properties of carbon nanotube field emission cold cathode based Ni electrode

PAN Jin-yan1，YUAN Zhan-sheng1，WEI Ya-fen1，LIU Wei-hua2
(1.College of Information Engineering，Jimei University，Xiamen 361021，China，E-mail:ppxjpjy@gmail.com; 2.School of Electronics＆Information Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

Electrode has great importance of interface structure and electrical conductivity in CNT cathode，accordingly field emission properties and life span of CNT cathode are influenced.To enhance adhesion performance between CNT and electrode，Nickel electrode which is easy to be carbonized is fabricated.Microscopic characterization shows that Ni3C phase is synthesized in CNT cathode printed on Nickel substrate.Hence probability of ohmic contact increases and the conductivity of CNT cathode is improved，and decreases and even eliminates potential barrier between electrode and CNT，as well as increase electric conductivity of CNT cathode.Field emission tests show that field emission current density and uniformity of CNT cathode based on Ni electrode are enhanced remarkably，especially for ITO/Ni electrode，uniform and high luminance can be excited.

Carbon nanotube(CNT);Field emission;Uniformity;Stability

O462.4 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0134－04

2010－02－05.

国家自然科学基金(重点项目60036010;面上项目60476037)，福建省教育厅科技项目(JA10197)，集美大学科研基金项目(ZQ2009005)，河南省基础与前沿技术研究计划(092300410139).

潘金艳(1978－)，女，博士，讲师.

(编辑 张积宾)