TiN含量对Ti0.8CoCrFeNiAl0.5高熵合金涂层组织与性能的影响

胡 记， 隋欣梦， 张 林， 肇 威，张维平

(大连理工大学，大连 116024）

钛合金具有诸多的优异性能，如较高的强度、较轻的质量、良好的耐腐蚀性以及优异的抗高温氧化性能等，因此被广泛应用于航空航天制造、生物医疗、石油化工等领域[1–2]。然而钛合金硬度较低、耐磨性较差等缺点，限制了其在极端条件下的应用，为了使其能够满足复杂服役环境下的使用要求，采用激光熔覆技术改善其表面性能可以较为有效地解决这一问题[3–9]。

高熵合金是由至少5种或更多元素按等摩尔比或近似等摩尔比（其中各元素的摩尔分数不低于5%，也不超过35%）作为主元素，采用合金

化的方式形成的新型合金体系，由于其具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾效应，因此往往更容易形成简单固溶体结构，如BCC或FCC结构，从而使其在微观和宏观上具有良好的物理化学性能和综合力学性能[10–18]。Huang等[19]在TC4合金表面上利用激光熔覆技术制备了近似等摩尔比的AlCrNiSiTi高熵合金涂层，研究发现AlCrNiSiTi涂层的硬度及耐磨性均优于TC4合金。涂层硬度相比TC4基体提高了3倍左右，并且涂层的比磨损率也低于基体。涂层的主要磨损机制为黏着磨损和磨粒磨损。Liang等[20]采用激光熔覆技术在304不锈钢表面制备了AlCrFeNi2W0.2Nbx高熵合金涂层，研究了涂层的显微组织、显微硬度和耐磨性。涂层的相结构为BCC固溶体相和Fe2Nb型Laves相。其显微硬度随Nb含量的增加而增加，Nb2.0涂层的硬度高达890.7HV，约为304不锈钢的4.5倍。由于硬质Laves相的体积分数较大以及摩擦过程中新形成的氧化膜的抗磨损作用，在相同的载荷条件下，AlCrFeNi2W0.2Nbx（x=1.5，2.0）高熵合金涂层的磨损量比304不锈钢低一个数量级。国内外诸多学者对于高熵合金涂层的研究已经较为广泛，并且证明其可行性，但对钛合金表面激光熔覆高熵合金与硬质相复合涂层的研究还未全面展开。因此，本试验利用激光熔覆技术在TC21 钛合金表面制备Ti0.8CoCrFeNiAl0.5高熵合金涂层，并通过合金化的方式添加不同含量的TiN，研究其添加量对熔覆层组织、成分、硬度和耐磨性的影响[21–23]。

试验及方法

1 试验材料

试验选用TC21钛合金作为基体，其化学成分如表1所示，将其切割成尺寸为30mm×15mm×8mm的块体，将需要熔覆的表面进行平坦化处理，去除杂质与氧化层。采用纯度高于 99.5%的 Ti、Co、Ni、Al、Fe、Cr、TiN粉末，按照表2所示化学成分，在玛瑙研磨钵中充分研磨1h至均匀混合，研磨后的粉末在干燥箱中进行充分干燥，制得熔覆粉末。

表1 TC21化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of TC21(mass fraction)%

表2 熔覆粉末化学成分（质量分数）Table 2 Chemical composition of cladding powders(mass fraction)%

2 试验方法

将熔覆粉末预置在基体表面，粉末宽度为3mm，厚度为1mm。利用Laserline LDF 4000–100半导体激光器， 在氩气保护下进行单层单道熔覆，激光光斑直径为3mm，激光功率为 1000W，扫描速度为6mm/s。沿熔覆层截面方向将完成熔覆的试样切割成两块尺寸为15mm×15mm×8 mm的试样。用于显微组织观察的试样按照标准金相试样制备过程制备。首先依次使用200#至2000#砂纸将试样的横截面打磨平整，然后使用抛光布和抛光液进行抛光，使横截面抛光成镜面，最后配置体积比为HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶6 的腐蚀液，利用棉签蘸取腐蚀液擦拭试样截面至起雾为止，完成腐蚀处理，制成金相试样。采用 Zeiss Supra55 扫描电子显微镜对熔覆层横截面的宏观形貌，显微组织形貌进行观察，并对特征明显的组织使用电子探针（JXA–8530F–Plus）进行组织衬度观察，并采用面扫描和点扫描进行化学成分定量分析。使用 HV–1000A 型显微硬度计测量熔覆层横截面的显微硬度，加载载荷为1.96N，加载时间为15s。从熔覆层顶端经过结合区、热影响区直至基体，每隔 0.1mm 取点进行测量，在每个点的水平线上测量3次，取平均值作为该点的显微硬度值。将另一块试样的熔覆层上表面用砂纸打磨平整，采用X射线衍射仪（Panalytical Empyrean XRD–6000）对熔覆层进行物相分析，然后采用兰州中科凯华科技开发有限公司的CFT–Ⅰ型材料表面性能综合测试仪检测熔覆层表面耐磨性，试验形式为往复式摩擦磨损，摩擦副为直径3mm的Si3N4陶瓷球，法向载荷为4.9N，往复滑动速度为100mm/s，往复行程为5mm，摩擦磨损时间为30min，每更换一次试样，需要同时更换新的Si3N4陶瓷球。

结果与讨论

1 宏观形貌

熔覆层横截面宏观形貌如图1所示，熔覆层与基体结合处没有明显宏观裂纹，具有良好的冶金结合。熔覆层成型美观，呈圆弧状，没有明显的气孔等缺陷，随着TiN的加入，对熔池产生扰动作用，造成熔池液体飞溅，使熔覆层上端形貌曲线出现颗粒状抖动，如C3、C4较为明显。熔覆层的稀释率[24]反映了基体的熔化程度，如图1（a）所示，根据公式η=h/（H+h）可以计算熔覆层稀释率，其中η为稀释率，H为熔覆层高度，h为熔池深度。随着TiN含量的增加，C1、C2、C3、C4、C5的熔覆层高度呈下降的趋势，其稀释率依次为52.0%、49.6%、46.3%、46.2%、48.3%，呈下降然后再上升的趋势，但整体均小于C1的稀释率，其中C4稀释率最低。由此可知，TiN的加入可以在一定程度上减少基体的熔化，降低熔覆层稀释率。

图1 熔覆层横截面形貌Fig.1 Cross-sectional morphologies of cladding layers

2 物相与显微组织分析

图2为Ti0.8CoCrFeNiAl0.5+xTiN（x为质量分数0、2%、4%、6%、8%）高熵合金复合熔覆层X射线衍射仪检测结果。分析可知，当x=0时，熔覆层主要由BCC1相、FCC相、β–Ti和（Ni，Co）Ti2型Laves相组成。当x=2%时，FCC相衍射峰消失，转化为BCC2相，同时出现较小的TiN衍射峰。当x=4%时,熔池中游离的N含量增加，由于N原子半径较小，一部分N原子进入到固溶体间隙，固溶到BCC固溶体中，使BCC1和BCC2相衍射峰得到增强，另一方面由于N与Ti具有很低的混合焓，大量游离的N和Ti原位生成TiN，使得TiN衍射峰增强。当x=6%和8%时，C4、C5中β–Ti衍射峰进一步增强，这是由于在高能激光作用下，熔覆粉末与基体表层的熔化，导致基体的Ti和粉末里的TiN同时进入熔池，达到了Ti在此合金体系的固溶极限从而析出，析出的Ti优先与N以TiN形式析出后，剩余的Ti则由于激光熔覆的冷却速度快，过冷度大，产生非平衡凝固，以β–Ti形式析出。

图2 熔覆层XRD图谱Fig.2 XRD spectra of cladding layers

图3为熔覆层SEM图像。从图3（a）可以看出，未加入TiN的熔覆层显微组织主要由深灰色的菊花状树枝晶DR和浅灰色网状晶间组织DI组成。随着TiN的加入，图3（b）～（e）中出现颗粒状组织T。颗粒状组织T起到了细化晶粒的作用，可以看出，树枝晶DR得到细化，晶间组织DI增多，颗粒状组织T一部分镶嵌在树枝晶DR中，一部分镶嵌在枝晶间组织DI中，随着TiN的含量增加，T组织的形状由聚集型颗粒状逐渐向头部鱼骨状尾部颗粒状转变。

图3 熔覆层SEM图像Fig.3 SEM images of cladding layers

图4为熔覆层背散射图像，选取特征较为明显的熔覆层C3进行EPMA面扫，面扫图如图5所示，表3为熔覆层微区成分分析结果。结合图3～5和表3分析可知，在未添加TiN的熔覆层组织中，深灰色树枝晶A区域为富Ti–Co–Ni–Al的BCC1相，浅灰色枝晶间B区域为富Fe–Cr–Ti的FCC相，深灰色枝晶间D区域为富β–Ti相，白色枝晶间E区域为Laves相，主要由NiTi2和CoTi2组成，B、D、E区域共同组成图3中枝晶间组织DI。熔覆粉末在激光束作用下熔化，熔池中由大量具有能量起伏、结构起伏和浓度起伏的短程有序原子团簇构成， 这些原子团簇周围分布着杂乱无序的原子，处在高位错密度和高空穴密度的环境之中，当熔池开始凝固时，首先是高熔点的Cr（1857℃）、Ti（1660℃）、Fe（1535℃）依附于熔池中的杂质颗粒进行非均匀形核，形成富Fe–Cr–Ti的FCC相，随后熔点相对较低的Co（1495℃）、Ni（1453℃）、Al（660℃）依附先析出的固相颗粒进行形核，形成富Ti–Co–Ni–Al的BCC1相[25]。随着TiN的加入，熔池中游离的Ti和N原子部分固溶到FCC相中，Ti原子占据晶格阵点和间隙位置，N原子半径较小，占据晶格间隙位置，使FCC相固溶体产生晶格畸变，由于Ti在882℃以上为稳定的β–Ti，具有体心立方结构，从而使FCC相转变为BCC2相。添加TiN的熔覆层组织中出现了黑色颗粒状组织C,根据表3可知，图4（b）～（e）中C组织主要由Ti和N组成，其原子数分数比约为1∶1，可以推断其为原位析出的TiN相，进而推断出图3中T组织即为TiN相。热力学中相变发生的趋势可以根据计算吉布斯自由能改变量ΔG的大小来判断。某一温度下，ΔG的计算公式为ΔG=ΔH–TΔS，ΔH为混合焓，ΔS为混合熵，T为开式温度。高熵合金具有高熵效应，其混合熵ΔS往往很大，在ΔH不变的情况下，ΔG就会越小，因此高熵合金在凝固过程中更倾向于形成简单的固溶体[26]。如表4所示，相对于N–Al、N–Fe、N–Cr、N–Co和N–Ni的混合焓，N–Ti的混合焓最低为–190kJ/mol，Ti和N更易结合形成氮化物；此外，Ti 与 N 反应生成 TiN所需要的焓变值较小，抵消了部分高熵效应对元素的固溶作用，加之Ti 含量相对较高，达到了TiN相形核所需成分、结构、能量起伏的条件，因此硬质相化合物 TiN得以形核与长大。随着TiN的添加量持续增加，熔池中游离的N原子增多，会固溶到BCC1和BCC2固溶体晶体结构间隙中，产生固溶强化作用，同时熔覆层组织中原位析出的TiN的含量也增多。当TiN添加质量分数达到4%以上时，其形貌由图4（b）中多个细小鱼骨状晶体聚合在一起的雪花状晶体逐渐分离形成图4（c）～（e）中独立粗大的鱼骨状晶体。由于基体的熔化和TiN添加量的增加，导致大量Ti进入熔池，使得Ti含量超过了固溶体固溶极限从而析出，根据混合焓数值排序，析出的Ti优先与N形成TiN，剩余的Ti一部分由于与Ni、Co具有相对较低的混合焓，而形成E区域中的（Ni,Co）Ti2型Laves相，另外一部分由于激光熔覆产生的较大过冷度，在凝固时产生非平衡凝固，以β–Ti形式析出，形成D区域中深灰色富β–Ti相组织，与Laves相组织共同分布在枝晶间，构成枝晶间组织的一部分，起到细化晶粒的作用。

图4 熔覆层EPMA背散射图像Fig.4 Backscattered images of cladding layers by EPMA

图5 C3相关元素EPMA面扫图Fig.5 Corresponding elemental mapping of C3 by EPMA

表3 熔覆层不同区域 EDS 能谱分析结果（原子分数）Table 3 EDS analysis results in different regions of cladding layers %

表4 不同原子间混合焓Table 4 Mixing enthalpy of different atom pairs kJ·mol–1

3 显微硬度分析

图6为熔覆层表面到基体方向上的显微硬度分布曲线。从图6中可以看出，从熔覆层到结合区、热影响区，再到基体，显微硬度曲线呈波动的平台状到下降的阶梯状再到波动的平台状的变化趋势。C1和C2试样熔覆层硬度波动较小，平均值为775.0HV0.2和936.7HV0.2，分别为基体（404HV0.2）的1.92倍和2.32倍。C3、C4、C5试样熔覆层硬度波动较大，平均值为954.5HV0.2、938.7HV0.2、956.7HV0.2，分别为基体的2.36、2.32、2.37倍。TiN的加入提高了Ti0.8CoCrFeNiAl0.5高熵合金涂层显微硬度，当TiN质量分数为8%时，熔覆层的平均硬度值最高，达到未添加TiN熔覆层硬度的1.23倍。这是因为TiN的加入，熔覆层组织主要由双相BCC固溶体和原位析出的TiN相组成，一方面由于BCC固溶体相较于FCC固溶体具有较少的滑移系，从而在一定程度上减少了塑性变形，提高了熔覆层的强度和硬度；另一方面Ti和N原子固溶到BCC固溶体中，产生固溶强化效应，同时原位析出的TiN颗粒细化了晶粒，弥散分布在枝晶和枝晶间组织中，产生弥散强化和细晶强化效应，3种效应的叠加也在一定程度上提高了熔覆层硬度。图7为C1～C5熔覆层相同区域的压痕宏观形貌。图7（a）和（e）中压痕附近出现裂纹，裂纹从压痕的尖角处萌生，沿背离对角线方向扩展，而图7（b）～（d）中没有发现裂纹。分析可知，当熔覆层中未加入TiN时，其压痕尖角处存在较长的裂纹，熔覆层韧性较差，当熔覆层中加入质量分数为2%～6%的TiN时，TiN起到的细晶强化作用，不仅可以提高熔覆层强度和硬度，还可以减少裂纹的萌生，有效改善熔覆层的塑韧性。当TiN添加质量分数达到8%时，熔覆层中的TiN大量析出，引起的弥散强化占主导作用，提高了熔覆层硬度的同时，却使其塑韧性降低，抵消了细晶强化对熔覆层塑韧性的改善，再次诱发裂纹的萌生。因此，为了使熔覆层获得良好的综合力学性能，TiN添加质量分数最好低于8%。

图6 熔覆层显微硬度分布Fig.6 Microhardness distribution of cladding layers

图7 熔覆层压痕形貌Fig.7 Morphologies of indentation of cladding layers

4 耐磨性能分析

TC21基体和熔覆层的表面磨损形貌如图8所示。TC21基体硬度相较熔覆层硬度较低，在磨损过程中，Si3N4摩擦副对熔覆层摩擦表面施加法向载荷，使摩擦副与摩擦表面接触。由于Si3N4硬度远大于基体摩擦表面硬度，摩擦表面产生较大的塑性变形，引起局部的金属黏着，随着往复滑动磨损持续进行，摩擦表面黏着点金属脱落，形成较深的犁沟、凹坑和不规则形状的磨屑，磨损机制主要以黏着磨损为主。由于熔覆层C1～C3硬度较TC21基提升到2倍左右，从图8（b）～（d）可以看出，在磨损过程中，磨屑增多，磨屑夹杂在摩擦副与摩擦表面之间，磨球、磨屑和熔覆层形成三体摩擦，磨损机制由黏着磨损为主转变为黏着磨损和磨粒磨损。根据图8（e）～（f）分析可知，TiN含量的持续增加，C4和C5熔覆层的硬度进一步升高，黏着磨损进一步减弱，磨损机制主要以磨粒磨损为主。熔覆层经过磨球摩擦后，磨球对熔覆层法向载荷较小，加之熔覆层硬度较高，磨损表面形成较浅的磨痕，但由于其塑韧性降低，熔覆层磨损表面碎裂脱落产生少量硬度较高的磨屑，磨球和硬质磨屑对熔覆层进行冲击和切削，形成较多不规则的凹坑，磨屑主要分布在磨痕两端。

图8 TC21基体与熔覆层表面磨损形貌Fig.8 Surface wear morphologies of TC21 substrate and cladding layers

图9为熔覆层随时间变化的摩擦系数曲线。摩擦系数大小取决于材料种类、应力状态、摩擦面粗糙度以及磨损过程中磨损行为等因素。由图9可知，C1、C2、C3的平均摩擦系数为0.448、0.676、0.835，其摩擦系数曲线波动较大，起始摩擦系数与磨损中摩擦系数存在较大差异，C1和C2起始摩擦系数高于C3～C5的起始摩擦系数，而C3起始摩擦系数较低，但磨损过程中摩擦系数波动较大。由于C1和C2硬度较低，塑性较大，产生黏着磨损，黏着点形成与脱落的过程反复进行，形成大量磨屑，磨屑覆盖在磨损表面起到一定润滑作用，使后续的摩擦系数降低，导致整体摩擦系数的平均值较小，并且C1和C2中TiN含量少且分布不均，导致熔覆层表面各区域硬度存在较大差别，磨球在磨损过程中所受摩擦力变化较大，在硬度高的区域磨痕浅，在硬度低的区域磨痕深，虽然平均磨损系数较小，但磨损系数变化大，磨损过程不稳定；C4和C5的平均摩擦系数分别为0.863、1.406，相对C1～C3数值较大，但其磨擦系数曲线相对稳定，这是由于TiN含量的增加，C4和C5熔覆层中硬质相TiN含量较高，TiN颗粒分布均匀，磨损表面硬度处在均匀的状态下，磨球在硬度均匀的磨损表面往复运动，摩擦系数变化小，在磨球法向载荷（4.9N）较小的情况下，磨球不会使熔覆层产生较大的塑性变形，熔覆层中硬质相TiN颗粒以及熔覆层因塑韧性下降产生的微裂纹增大了磨损表面粗糙度，对磨球的横向磨损行为产生较大阻力，从而导致摩擦系数增大，在其磨损过程中，磨损机制主要以磨粒磨损为主，黏着磨损程度较轻。

图9 熔覆层摩擦系数曲线Fig.9 Friction coefficient curves of cladding layers

对基体与熔覆层磨损情况进行测量，计算得到表5 TC21基体与熔覆层磨损数据。由表5可知，熔覆层的耐磨性相对于TC21基体均得到提高，从C1到C5熔覆层的耐磨性数值呈上升趋势。随着TiN含量的增加，熔覆层中FCC相转变为BCC相，并且析出了更多的TiN硬质颗粒，使得熔覆层C2～C5的硬度进一步提升，熔覆层的耐磨性与其硬度成正比，这与Archard磨损规律[27]一致。虽然熔覆层中硬质相TiN颗粒对磨损行为产生较大摩擦力，使得平均摩擦系数增大，但其阻碍了磨球进一步对熔覆层的磨损，熔覆层塑性变形减小，磨痕变浅，磨屑减少，从而导致磨损量降低，耐磨性提高。结合全文分析可知，C5具有高的硬度和耐磨性数值，但是其平均摩擦系数较高，并且当TiN质量分数达到8%时，塑韧性开始降低，易产生裂纹；而C4的耐磨性同样较高，为C1的2.92倍，与C5接近，并且摩擦系数稳定，平均摩擦系数低于C5，同时其硬度较高，塑韧性良好，因此C4具有优良的综合力学性能。

表5 TC21基体与熔覆层磨损数据Table 5 Wear data of TC21 substrate and cladding layers

结论

（1）未添加TiN时，熔覆层主要由BCC1相、FCC相、Laves相和富β–Ti相组成。添加TiN后，熔覆层原位析出TiN相，FCC相转化为BCC2相。熔覆层主要由富Al–Co–Ni–Ti的BCC1相枝晶组织及富Fe–Cr–Ti的BCC2相、Laves相、富β–Ti相组成的枝晶间组织和镶嵌在枝晶组织和枝晶间组织上的TiN相构成。

（2）熔覆层的显微硬度均提高到基体的2倍以上，TiN的添加可以有效改善Ti0.8CoCrFeNiAl0.5高熵合金复合涂层的硬度。添加质量分数8% TiN的熔覆层硬度最高，为未添加TiN熔覆层硬度的1.23倍。

（3）TiN可以有效改善熔覆层耐磨性，当TiN添加质量分数为6%时，熔覆层耐磨性提高到未添加TiN熔覆层的2.92倍，并且熔覆层的硬度较高，塑韧性较好，具有良好的综合力学性能。