铝锂合金纳米析出相结构与性能综述*

王 硕，张 弛，王俊升，2

（1.北京理工大材料学院，北京 100081；2.北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081）

铝锂合金具有密度低、弹性模量高、比强度高、比刚度高、疲劳裂纹扩展速率低、抗腐蚀能力强等优点，被广泛应用于航空航天、武器装备[1–5]。如AA2195用于航天飞机的外部燃料箱[3]；AA2050用于现代空客A380大飞机[4]；AA2198用于制造猎鹰9号火箭的第一阶段[5]。AA2060铝锂合金用于制造C919前机身、机头以及机身中部的蒙皮。然而，铝锂合金的制备成本高，成形率差，使得对于铝锂合金的应用更加局限在航空、武器等高科技防务领域。随着新型钛合金、碳材料、纤维材料、纤维金属复合材料的出现，使得对于高性能、低成本铝锂合金的开发需求日益增加；同时，可替换低成本、高性能的传统铝合金材料，如：AA2824、AA2026、AA7136、AA7055和AA7449，迫使铝锂合金的综合性能与实际应用需要进一步提高。利用搅拌摩擦焊（Friction Stir welding，FSW）和线性摩擦焊（Linear friction welding，LFW）技术，对于可焊接的第3代铝锂合金，可以更加稳定、可靠地实现铝锂合金构件的实际应用尺寸，同时减少零件数。

微合金化一直以来都是挖掘合金潜力、改善合金性能的重要手段，对于铝锂合金的开发更是如此。从铝锂合金微合金化角度，可以将其分为4个阶段：第1代铝锂合金的特点主要为添加合金化元素种类较少，以Li、Cu或Mg元素为主，且各元素相对含量较高。如AA2020铝锂合金含质量分数4.5%的Cu，1.2%的Li；01420以及01421系铝锂合金含质量分数5.2%的Mg，2.1%的Li。与第1代铝锂合金不同的是，第2代铝锂合金Cu/Li比降低，表现为Li含量提高，一般大于2%，且Cu元素含量降低，一般小于2%。Li元素的过多添加，虽然产生了大量的起强化作用的球状δ′（Al3Li）相，但合金整体各向异性更加突出，同时Li元素在晶界处的偏析，使得铝锂合金断裂韧性低、裂纹敏感性高。与前两代铝锂合金相比，第3代铝锂合金表现为Cu含量提高，Li含量降低，且合金化元素更加丰富。Cu含量一般在2%～4%范围内，Li含量一般在1%～2%范围内，使得Cu/Li比保持在2左右。第4代铝锂合金延续了第3代铝锂合金控制Cu/Li比，以及微合金化设计理念，目前关于第4代铝锂合金中各元素含量知之甚少。图1列举了从第1～3代铝锂合金中，典型牌号的铝锂合金及其化学元素分布情况。

析出强化是改善铝锂合金综合性能，实现强、韧化，提升断裂韧性、屈服强度、抗疲劳以及焊接性能的重要途径。对于铝锂合金，其主要强化相一般经150～200℃人工时效形成。基于合金化的调控方法，铝锂合金中的析出相的种类、大小、形状、分布、体积分数、再结晶程度以及晶粒取向都会受到影响[6–7]。事实上，合金化元素在合金中所展示出的性能不仅依赖于这些合金元素在基体中的热稳定性、溶解度以及扩散能力，其与基体中空位、元素彼此之间的结合能力、相互作用对于析出沉淀的形核与长大也会产生较大的影响。例如在铝锂合金中，经均匀化温度快速冷却产生的淬火空位，往往自发聚集形成位错环，而这些位错环会进一步造成沉淀相的粗化以及非均匀分布。如果在合金中加入与这些淬火空位亲和力更强的溶质原子，则可以消除沉淀相的粗化与非均匀分布问题。

纵观铝锂合金从第1～4代的发展历程可知，目前形成以T1（Al2CuLi）为主要强化相的设计理念。这就要求合金中有较高的Cu/Li比（例如，第3代铝锂合金中Cu : Li≈2），确保更加有利于生成T1（Al2CuLi）相而不是球状的δ′（Al3Li）相；此外，通过冷、热变形加工引入变形位错，也会促进T1相的形核。一般而言，在铝锂合金的开发中为了达到综合性能，通常会添加Zn[8–9]、Cr[10]、Mn[11]、Zr[12–13]、Mg[14]、Ag[15–17]、Ti[10]、Sc[18–19]等微合金化元素；如：Zr、Sc、Mn、Cr元素的添加会形成弥散粒子，可调控晶粒大小与组织；为减少晶界处粗大中间相的聚集，调节晶粒尺寸，通常在铝锂合金中还会加入La、Ce和Y等一些稀土元素[20–21]；Ti、B可以细化晶粒；Zn可以提升抗腐蚀性能；控制Cu/Li[16，22–24]、Cu/Mg[25–27]比，可以调节铝锂合金中析出相的析出序列。

合金化元素的多样性，无疑造成在第3、4代铝锂合金中存在多种类型的纳米析出相。这些析出相受合金化元素含量、热处理工艺、预变形冷加工处理等因素影响，在铝锂合金中存在广泛的“竞争”关系[28]。对于这些纳米析出相的晶体结构、形成条件、可能存在的相转变规律，以及强度、刚度、塑/韧性等力学性能差异的认识与总结是新型铝锂合金设计的关键。

1 第二相粒子

多种合金元素的添加，使得在锻造铝锂合金中，除α–Al基本粒子外，存在大量的第二相粒子，根据这些第二相粒子形成条件以及对合金性能的影响，可以将这些第二相粒子分为：金属间化合物、弥散相和沉淀相[29]。

（1）金属间化合物通常包含Fe和Si元素，常表现为凝固过程中形成的粗大颗粒，由于这些金属间化合物尺寸较大，容易在材料服役过程中成为断裂的起源，严重降低材料的力学性能，尤其是疲劳寿命。

（2）弥散相一般为均匀化过程中，在晶内和晶界析出的纳米细小颗粒。这些位于晶界处的纳米粒子可以有效阻碍动态恢复与再结晶，进而调控组织的结构与形貌。通常，这些弥散相含有Zr、Sc、Mn、Cr等元素。由于Zr和Sc具有Al3X的L12结构，因而容易形成Zr（Sc）3Li结构的弥散粒子。

（3）沉淀相指人工时效过程中形成的纳米团簇或析出相。

表1详细总结了这些第二相粒子对合金微观组织以及对铝锂合金力学性能的影响，并简述了这些相的形成条件。

表1 第3、4代Al–Li合金微观结构中形成的主要沉淀、弥散相和金属间化合物Table 1 Principal precipitates,dispersoids,and intermetallics formed in 3rd,4th generation Al–Li alloys

2 结果与讨论

2.1 Al–Li–Cu

2.1.1 δ′（Al3Li）

δ′相与Al基体完全共格，与基体之间低的晶格畸变与界面能使得δ′相非常易析出。但是，δ′中溶质Li易与空位结合，同时Li的溶解度随温度变化敏感，且有较高的迁移率，使得δ′相并不稳定。球形状的δ′在合金塑性变形时，易发生共面滑移，造成晶界处的应力集中，使得铝锂合金发生脆性断裂。

此外，随着Sc元素的加入，球状的δ′也可以在α′–Al3Sc处异质形核，形成一种Al3Sc/Al3Li核–壳结构，有效增强抵抗位错的面内滑移，表现出高的强化效果[56]。由于Li与Sc元素在Al基体中的扩散能力差异，使得两相在基体中的形成能力不同，随着时效的进行，后生成的相在初生相周围形核，形成一种包裹的核壳结构。

这种核壳结构的有序沉淀相往往伴随着非平衡化学计量比，在试验观察中，很难判断其处于稳态或亚稳态。要想进一步了解这种有序沉淀相中原子扩散行为，首先需要了解原子扩散激活能，以及随化学组分变化的吉布斯自由能梯度。同时需要考虑如下3种情况：（1）扩散激活能足够低，同时吉布斯自由能单调减少至平衡组分，则体系将达到化学平衡； （2）激活能足够低，但吉布斯自由能并不是单调降低，那么吉布斯自由能将达到局域最小值； （3）如果原子扩散的激活能太高，则不可能发生扩散行为，此时非平衡态即是稳定的。结合试验与理论计算，Orthacker等[57]在Al3Sc（Al3Zr）的核壳结构中发现，由于吉布斯自由能、相的有序化以及原子扩散激活能的相互作用，即使是很小的成分差异都会对核壳系统的演化产生重大的影响，沉淀相以原子级的调幅分解方式扩散，将朝着稳定态完成转变。这或许可以为Al3Sc/Al3Li核–壳结构的动力学演化行为提供一定的启发，然而由于Li原子较小的原子序数，很难通过扫描透射电子显微技术在试验中直接观察到，因而需要更多的理论计算，如相场法和基于密度泛函的第一性原理计算等手段来了解这种核–壳结构的形核与动力学转变过程。

2.1.2 θ′（Al2Cu）

在许多商用铝合金中，θ′相是提高合金抗塑性变形和屈服强度最重要的增强相之一。在铝锂合金中，θ′相与基体存在两种基本界面关系，共格界面（0 0 1）θ′//（0 0 1）Al以及半共格界面（1 0 0）θ′或（0 1 0）θ′//{1 0 0}Al。半共格界面结构可以有效阻碍位错运动，使θ′成为铝锂合金有效强化相。在铝锂合金中，普遍接受的θ′晶体结构为Silcock[58]模型，表2[58]总结了θ′晶体结构空间群与原子位置。

受Cu/Li比变化，θ′相的析出序列基本满足[59]：

Cu/Li > 4：α (SS)→ GP zones →θ''→θ'

2.5 〈 Cu/Li 〈 4：α (SS)→ GP zones → GP zones + δ'→θ' + δ' →δ' +T1→T1

1 〈 Cu/Li 〈 2.5：α (SS)→ GP zones + δ' →θ' + δ'→δ' + T1→T1

θ′相与基体α–Al的界面结构，不论是全共格的宽面（即惯习面），还是半共格的端面，一直以来都是Al–Cu系合金中研究的热点。特别是对于有较高原子迁移率的半共格界面，更是控制沉淀相形貌、溶质偏析以及沉淀生长速率的关键。最早在试验中观察到的半共格界面满足错配比2cθ′: 3aAl。Vaithyanatha等[60]基于第一性原理计算，得出这种半共格界面的晶格错配度为–5.1%。然而就两相晶格错配而言，7cθ′: 10aAl的配比将产生最小的错配度–0.3%或+0.45%[61]。

Bourgeois[62]认为θ′与α–Al 的半共格界面存在1nm的过渡层，由Al–Cu固溶体到θ′的转变需要经历αCu→θ′′→θt′→θ′的转变过程。在靠近θ′′/θt′界面处，θ′′借助韧性位错沿垂直半共格界面方向，朝两端滑移一个伯氏矢量，转变为θt′。而在靠近θ′′/αCu界面处，其中的Cu原子朝内扩散形成θt′元胞结构，实现θ′′→θt′的转变。同时，θt′中间隙Cu原子的继续扩散最终实现θt′→θ′的转变。

实际上，相比半共格界面，θ′与α–Al的（001）共格界面不仅有更低的弹性应变能，同时界面能更低，一般仅为半共格界面的33% ～ 40%左右[63–64]。同时在共格θ′/α–Al界面处，往往存在Cu原子偏析，形成类GP区的结构。基于偏析能理论，Cu原子的偏析在热力学上是稳定，然而偏析Cu不仅会带来界面膨胀效应，同时加大θ′/α–Al的共格界面能，被认为是一种亚稳态的存在，最终影响到θ′相沿宽面方向的生长，加大θ′相的径厚比。然而，目前关于θ′/α–Al界面的偏析行为仅停留在静态描述上，缺乏精确的动态扩散模型，因而对于θ′相沿垂直共格界面的生长缺乏深入的理解。

2.1.3 δ′/θ′/δ′

δ′/θ′/δ′复合沉淀相是新型铝锂合金中除T1相外又一项重要的强化相。δ′/θ′/δ′是一种由透镜状δ′在θ′两端异质形核形成的一种三明治复合结构。该复合相两端δ′相随内部θ′相Cu原子层数变化存在同相（in–phase）和反相（anti–phase）两种位相关系。Yoshimura等[65]报道了δ′/GP–I/δ′中存在的GP–I与δ′反相关系。GP–I是θ′的一种“前驱”相。由于δ′相的厚度非常小，用传统透射电子显微镜（Transmission electron microscopy,TEM）很难得到精确的结构表征。利用先进的高角环形暗场扫描透射电子显微镜像（High–angle annular dark–field scanning transmission electron microscopy,HAADF–STEM）技术，在Cu/Li比较低的铝锂合金中，δ′/GP/δ′及δ′/θ′/δ′复合沉淀结构被越来越多地报道，图2[59]展示了δ′/θ′/δ′复合沉淀相的TEM与HAADF–STEM图像结构。Duan等[66]通过第一性原理计算发现，相比θ′/Al和δ′/Al，δ′/θ′界面能最低，使得δ′相在θ′相上的异质形核成为可能。基于密度泛函的第一性理论探究，本课题组仍在之前的工作中提出了这种复合沉淀相稳定的同相、反相的晶体结构及界面特征。通过电荷差分密度与基于哈密顿矩阵的晶体轨道重叠布居积分，分析界面处原子的成键，发现δ′/θ′/δ′两端δ′位相随内层θ′生长的变化，是两相界面处原子成键选择的直接结果。随着内层θ′生长，Cu层数由奇数变为偶数时，一侧δ′沿（001）[110]滑移1/2a为最小能量通道，将实现同相到反相转变[67]。同时这一复杂的位相转变必然极大限制了复合相中θ′沿垂直界面方向的生长。随后，模拟垂直界面方向的均匀应变单轴拉伸，发现Li原子的率先失稳，可能成为δ′/θ′/δ′结构位相转变的关键。

表2 θ′相的空间群与原子位置Table 2 Space group and atomic positions for θ′

图2 不同位相结构的δ′/θ′/δ′复合沉淀相的HAADF–STEM结构示意图Fig.2 Atomic resolution HAADF–STEM imaging of δ′/θ′/δ′ composite precipitates with different relationship for the opposite δ' phases

最近，有文献报道球状的Al3Zr也可以在θ′相处异质形核形成θ′/Al3Zr的复合沉淀[49]，更加丰富了Al–Li合金系中复合沉淀相家族，然而对于这种由不同形貌组成的复合沉淀，其异相形核与共生情况，以及在不同时效温度下的温度情况还需要进一步探索。

2.1.4 T1（Al2CuLi）

在铝锂合金所有强化相中，T1相最具强化效果。普遍认为T1相形核与位错有关。当合金中位错密度低时，T1相可以在GP区与基体的界面处形核，或通过 a/2〈110〉位错与 a/6〈112〉肖克莱不全位错反应生成[68]。合金化元素的添加也可以影响T1的密度与分布，例如，Mg合金化可以促进T1相在基体中的均匀分布；Ag原子可以促进T1相形核与长大；Ce可以细化T1相，进而有利于改善合金整体性能。在欠时效时，T1相以消耗δ′粒子方式生长；在过时效时，T1相则以消耗δ （AlLi）和θ′相方式生长。在含Zr合金中，T1相还能在δ′与基体的界面交界处形核。关于T1相晶体结构其实一直存在争议，其主要围绕T1相亚晶格的成分及原子排列方式。图3[43，47，69–72]展示了T1相6种晶体结构模型。实际上，最早关于T1相的报道可以追溯到1955年，Hardy和Silcock通过X射线衍射（X–ray diffraction，XRD）发现T1相的晶体结构属于六方结构，晶格常数α= 0.4965nm，c= 0.9345nm。然而他们并没有给出T1相明确的空间群以及原子占位。

图3 T1相结构的晶体结构模型Fig.3 Typical atomic models for T1 phase

根据已报到的T1晶体结构，可以将T1晶体结构模型分为两类。第一类模型是由Huang和Ardell[43]利用XRD与TEM技术首次提出。这种模型是基于4个六方层沿着Al基体的{111}面以0.233nm为间隔堆叠而成（其中c=0.935nm≈4×0.233nm）。在此基础上，Cassada[73]和Howe等[69]修正了亚晶格中原子组态分布以及每层原子排列情况。1990年，Smaalen等[70]在第一类模型基础上提出了T1晶体结构的第2类模型，他认为T1结构不是由4个间隔为0.233nm的六方层堆叠而成，而是由几个波纹状的Al–Li层堆叠而成（Al–Li原子不在同一平面上）。2005年，Wang等[29]发现Huang的模型与多数试验报道的T1结构的XRD峰数据相匹配，认为Huang的模型是可靠的。2011年，Donnadieu等[47]利用HAADF–STEM成像和小角度X射线散射 （Smallangle X–ray scattering,SAXS）分析方法；Dwyer等[71]利用双球差校正的透射电子显微镜（Double–spherical aberration corrected transmission electron microscope，ACTEM）与第一性原理计算结合的技术，都证实了T1在Al基体中有着与第2类模型相似的晶体结构。尽管他们所报道的T1晶体结构在Al–Li亚格子波动层中存在不同的Li原子排列。2018年，Kim等[72]利用集群扩展的特殊准随机结构（Special quasi–random structures，SQS）方法，构建亚晶格上Al–Li占位关联函数，提出一种新的模型。然而，这种形成焓最优的晶体结构并没有考虑晶格振动的贡献，是一种基态下的稳定结构模型。

铝锂合金中复合沉淀相与T1共存可有效抑制位错的滑移与交滑移，进而强化合金。如何调控这两种强化相的体积分数对位错的影响，是未来铝锂合金设计的关键。此外，铝锂合金在热变形加工下的变形速率、变形量，以及温度，都会影响到T1形核、分布以及粗化。如何调控热加工温度，确保达到T1相形成的热激活能，同时防止铝锂合金在高温下由于动态恢复与再结晶导致合金整体软化，成为铝锂合金热机械加工的关键。

2.2 Al–Li–Cu–Mg

2.2.1 S（Al2CuMg）

Mg元素的添加不仅促进了T1相的形核，同时也促使S相析出。S相的析出序列一般为[74]：

SSS→co–clusters→GPB zones→GPB–II zones（S″）→ S′ → S（Al2CuMg）

在S相时效过程中，存在一种“双峰”强化现象。一般认为，第1阶段强化起源于Cu–Mg原子团簇、位错与溶质原子的交互作用；第2阶强化由亚稳相S′与平衡相S共同主导。S相属于PW晶体结构模型[75]（正交体心结构，空间群为Cmcm，详见表3[75]）。

Liu等[76]利用HAADF–STEM和第一性原理计算的方法，认为S相符合PW模型。Wang等[77]利用类似的方法提出了S相的前驱结构，并提出GPS2转变为S相的机制。相比T1相，S相的晶体结构模型较成熟，但关于S相的取向关系，与基体的界面结构依然存在疑问。段石云等[78]利用HAADF–STEM，发现S相形核阶段的两类原子团簇，即clusterI和clusterII，这两类原子团簇最终会演变成具有不同取向关系的两类S相，即type I和typeII。对于type I界面结构，由错配度最小的（001）S//（021）Al界面组成；对于错配度较大的S//α–Al界面，则会在两界面之间生成一层过渡结构，起到类似复合界面δ′/θ′/δ′中的“润湿”现象，从而降低系统界面能达到热力学稳定状态。

2.2.2 Ω（Al2Cu）

目前已报道的Ω相的晶体结构包括单斜、六方、正交和四方结构。相比S、θ′和S′相，Ω相在长时间的高温时效中表现出极好的抗粗化能力。这种抗粗化能力起源于Ω相中的空位错配抑制了台阶的生长。一般认为Ω的粗化与θ′/θ粗化类似，由于垂直惯习面的畸变场最小，导致在惯习面处台阶大量繁殖与传播。随后，Hutchinson等[79]发现由于垂直Ω宽面的空位诱导的弹性场的增加，导致台阶形核势垒提高，从而使得Ω相在200℃表现出极好的抗粗化能力。与无应力时效相比，240MPa的应力时效将显著促进Al–Cu–Mg合金中Ω相的粗化。进一步观察α/Ω界面处的高分辨率透射电子显微镜（High–resolution transmission electron microscopy，HRTEM）结果，可以发现外加应力促进了Ω相在宽面上的快速成核，从而促进应力时效过程中板状Ω的增厚。相反，Ag原子在Ω界面处的富集偏析，可以有效稳定界面结构使形核率降低，进而抑制Ω粗化。

利用HAADF–STEM与第一性原理计算，Kang等[80]认为Ω沉淀相起源于Al基体中双层Mg–Ag组成的六方层。而Cu、Al原子基于空位扩散促使基体中的Cu和Al原子扩散至Ag–Mg复合层，促进了Ω相形成。

2.3 Al–Li–Cu–Mg–Si

2.3.1 σ（Al5Cu6Mg2）

σ相具有立方结构，与基体的位相关系为{100}σ//{100}α，一般满足析出序列[81]：

SSS→Cu–Mg clusters →σ

σ相与S′相存在明显的竞争关系。一般认为Si可以有效减少合金随淬火形成的螺旋位错的数量和大小，而S′相形核依赖于这些位错，因此Si元素起着抑制S′相，促进σ相形核的作用。同时在时效变形过程中，σ相由位错切过转变为位错绕过机制，明显提高了抗粗化能力。然而，Zhou等[82]认为Si元素不是σ相形核的必要因素。Ag原子也能为σ相的形核提供理想的形核位点。他们认为Ag原子与空位形成的Ag–空位团簇，可吸引Cu与Mg原子到界面形成σ相。这与Ag原子促进Ω相形核的机制类似。此外，他们提出一种“消耗”Ω相，促进σ相形核的机制。即，Ag原子促进了Ω相的形核，为σ相形核提供溶质原子Mg。事实上，这与θ′相通过“释放”Mg原子，促进Ω相形核机理类似。首先促使某种相生成（不包含另一种相所必需的溶质原子），得到另一种相形核溶质富集区，进而促进该相的析出。

表3 S相晶体结构模型Table 3 Crystal structure model of S phase

2.3.2 Q（Al3Cu2Mg9Si7）

利用第一性原理计算，Wolverton[84]设计Al、Mg位点不同Al–Mg分配情况，提出了Q相热力学稳定的晶体模型。然而试验中常观察到Q相是非化学计量比。Kim等[85]利用第一性原理计算，探究了Q相中本征点缺陷类型。通过比较不同类型的空位缺陷，发现Q结构中（Wolverton提出的Q模型）两类Cu空位缺陷的形成焓较其他空位缺陷能量低，因而易于形成Cu空位结构，这与B′（Al3Mg9Si7）的结构相类似。比较Q相中的反位缺陷，Al富集– Cu缺乏的Al3+δCu2Mg9–δSi7缺陷相，热力学最稳定，这与试验观察Q相的异常化学成分相一致。此外，以Q相与基体的界面能为判据，一种新的稳定的共格界面（112-0）Q//（510）α被提出，为Q相在基体中的异质形核提供了新思路。

3 结论

本文总结了第三代铝锂合金中纳米析出相的性能、结构特征、平衡晶体结构，以及在溶质原子影响下广泛存在的“竞争”关系。结合HAADF–STEM、EDX与第一性原理计算方法，从原子角度总结了这些析出相可能的晶格结构、动态扩散，存在的前驱相、空位诱导的形核特点以及在界面能与弹性应变能驱动下的异质形核特征。特别总结了Al–Li合金中复合沉淀相δ′/θ′/δ′与T1两类重要强化相的结构与性能特点，以及存在的瓶颈问题。

值得注意的是，所有沉淀相的结构设计都只停留在基态，即0。同时，关于沉淀相形核基本停留在静态的理解，缺乏动态扩散模型。将晶格振动对吉布斯自由能的贡献考虑在内，以及3D扩散模拟应当是未来铝锂合金机理探究的方向之一。