界面层对SiCf/SiC复合材料力学性能及氧化行为的影响

张冰玉，王 岭，焦 健，杨金华，刘善华

（中航复合材料有限责任公司，北京 101300）

随着对航空发动机燃油效率和推重比要求的不断提高，航空工业对高温材料也提出了更加迫切的需求。传统的高温合金已经不能满足使用要求（高温合金使用温度上限1100℃），目前各国的研发重点为陶瓷基复合材料，尤其是抗氧化性优异的SiCf/SiC复合材料。与金属材料相比，SiCf/SiC具有以下优势：密度低，仅为高温合金的1/3～1/4；耐高温，可在700～1650℃范围内工作数百甚至上千小时；具有良好的抗氧化性能[1-3]。

SiCf/SiC复合材料的结构单元包括增强纤维、界面层、SiC基体和表面涂层等。界面层作为陶瓷基复合材料重要的结构单元，能够调节纤维与基体的结合强度，改善材料的断裂模式，界面层还可以作为氧扩散阻挡层，保护纤维不受氧化。典型的界面层类型包括界面层与纤维弱结合、界面层与纤维强结合且界面层具有层状晶结构、界面层与纤维强结合且界面层为（X-Y）n多层结构、界面层与纤维强结合且界面层为多孔结构以及非理想界面层[4]。SiCf/SiC复合材料最常用的界面层是各向异性热解碳（Pyrocarbon, PyC）层，虽然从力学角度看，PyC界面层可使复合材料表现出非线性力学行为，但其致命缺点是在高于800℃的氧化气氛中极易氧化[5]，PyC界面层在高温氧化气氛中的应用也因此受到了限制。BN（氮化硼）与热解碳有相似的层状结构，BN却具有优异的抗氧化性能，BN在850℃开始氧化[6]，氧化后生成的B2O3在高温下具有自愈合裂纹的能力，能够阻止氧原子进一步向材料内部弥散，显著提高纤维的抗氧化性能，从而延长复合材料在高温氧化气氛下的使用寿命。

本研究采用先驱体浸渍裂解（PIP）工艺制备了3种不同界面层体系的SiCf/SiC复合材料，对其常温力学性能和抗氧化性能进行了研究，并对氧化前后复合材料的微观及性能进行了表征，分析了SiCf/SiC复合材料氧化失效机理。

表1 SiCf/SiC复合材料PyC界面层及BN界面层厚度

图1 制备BN-Ⅰ界面层与BN-Ⅱ界面层纤维表面XPS分析结果Fig.1 XPS results of SiC fibers with BN-Ⅰ and BN-Ⅱ interphases

表2 不同界面层体系SiCf/SiC复合材料密度和开孔率

1 试验及方法

1.1 试验原料

增强纤维：KD-Ⅱ型SiC纤维，国防科技大学生产，单丝强度约2.5GPa，每束1000根。SiC纤维平纹布：委托宜兴新立织造有限公司编织，编织密度6束/cm。液态聚碳硅烷：中国科学院化学研究所合成，淡黄色透明液体，可在250～350℃固化。聚硼硅氮烷先驱体（BN-Ⅰ）：中国科学院化学研究所合成，淡黄色透明固体，1000℃惰性气氛下裂解后硼质量分数大约为2%。氮化硼先驱体（BN-Ⅱ）：中国科学院化学研究所合成，乳白色透明液体，1000℃惰性气氛下裂解后硼质量分数大约为20%。

1.2 试验方法

1.2.1 SiC纤维表面界面层的制备

PyC界面层：采用CVI工艺在SiC纤维表面制备PyC界面层。

BN-Ⅰ界面层：将聚硼硅氮烷先驱体（BN-Ⅰ）研磨成粉末溶于甲苯中制成一定浓度的先驱体溶液，将带有PyC界面层的SiC纤维布在先驱体溶液中真空浸渍1h，取出在鼓风烘箱中加热使甲苯挥发干净，然后在惰性气体保护下以3℃/min的升温速率至1000℃，保温1h。

BN-Ⅱ界面层：将带有PyC界面层的SiC纤维布在氮化硼先驱体（BN-Ⅱ）溶液中真空浸渍1h，然后在惰性气体保护下以3℃/min的升温速率至1000℃，保温1h。

制备PyC界面层及BN界面层厚度见表1。

图1为制备BN-Ⅰ界面层与BN-Ⅱ界面层纤维表面XPS分析结果。

1.2.2 SiCf/SiC复合材料的制备

采用PIP工艺制备SiCf/SiC复合材料，直至增重率降低至2%以下。SiCf/SiC复合材料的密度和开孔率见表2。为确保所制备复合材料性能具有可比性，制备3种材料的PIP工艺条件完全相同，具体制备方法详见文献[7]。

1.3 材料表征及性能测试

纤维表面界面层的元素组成用Thermo Scientific公司ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析，激发源为单色化的AlKαX射线，功率约200W，分析面积为500μm2。试样的密度和开孔率测试方法参考GB/T25995-2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》。试样的弯曲强度和弯曲模量在美国MTS公司生产的C45.105型电子万能试验机上进行，测试方法参考GB/T6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》。试样的微观形貌采用日本HITACHI公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜表征。氧化处理在德国Nabertherm公司生产的箱式电阻炉中进行，将不同界面层体系的SiCf/SiC复合材料试样以100℃/h的升温速率加热到1200℃，保温2h，并随炉冷却至室温，测试其弯曲性能，以弯曲强度保留率来表征材料的抗氧化性能。

2 结果与讨论

2.1 SiCf/SiC复合材料的室温力学性能

表3为不同界面层体系SiCf/SiC复合材料常温弯曲强度和弯曲模量。可见，制备PyC界面层的SiC-0复合材料的弯曲强度最高，这是由于纤维表面均匀致密的PyC层能够有效地传递载荷；SiC-Ⅰ、SiC-Ⅱ的弯曲强度分别为282MPa和259MPa，呈依次降低的趋势，是由于PIP工艺制备的BN界面层比较疏松，且容易剥落，导致基体和纤维之间存在微小孔洞等缺陷，不能起到很好的载荷传递作用。

图2为不同界面层体系SiCf/SiC复合材料常温弯曲测试的应力-应变曲线。SiC-0、SiC-Ⅰ、SiC-Ⅱ常温弯曲测试的应力-应变曲线在断裂之前分两个阶段。首先，材料在弯曲载荷的作用下不断发生变形，此阶段复合材料的载荷和位移呈线性关系，曲线处于线性状态，此阶段材料发生的是弹性变形，作用在材料上的弯曲载荷由基体承担；随着外加载荷的不断增加，基体中产生越来越多的微裂纹，直至饱和时基体发生开裂，复合材料的载荷-位移曲线在这一点开始偏离线性，此阶段作用在材料上的弯曲载荷主要由纤维承担。随着外加载荷的进一步加大，纤维开始发生断裂，当应力达到最高点时，材料内部纤维开始断裂；随后，伴随纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等过程，应力-应变曲线呈下降趋势。

由图2可见， SiC-0、SiC-Ⅰ、SiC-Ⅱ样品的应力-应变曲线的轮廓相似，均呈非线性断裂模式。其中，SiC-0样品应力-应变曲线线性段最长，说明其基体开裂应力最高，可承载更高的载荷，SiC-Ⅰ、SiC-Ⅱ线性阶段较SiC-0短，可能是由于BN的引入改变了基体的组成及结构。

图2 不同界面层体系SiCf /SiC复合材料室温弯曲测试的应力-应变曲线Fig.2 Strain-stress curves of SiCf /SiC composites with different interphases

表3 不同界面层体系制备的SiCf/SiC复合材料常温弯曲强度和弯曲模量

表4 不同界面层体系制备的SiCf/SiC复合材料氧化处理后形貌

表5 不同界面层体系SiCf/SiC复合材料氧化后质量变化和弯曲强度保留率

2.2 SiCf/SiC复合材料抗氧化性能

表4为不同界面层体系SiCf/SiC复合材料氧化后形貌。可见，氧化后的试样表面形成了一层白色物质，这是SiC基体氧化后生成的SiO2，其中SiC-Ⅱ样品表面生成的SiO2明显比SiC-0和SiC-Ⅰ致密。

表5为不同界面层体系SiCf/SiC复合材料样品氧化前后密度、开孔率和弯曲强度保留率。可见，SiC-0、SiC-Ⅰ和 SiC-Ⅱ氧化后，SiC-0失重 0.39%， SiC-Ⅰ和SiC-Ⅱ分别增重0.08%和0.75%，这与表4中观察到SiC-Ⅱ样品表面生成的SiO2比较致密的结论是吻合的。表5中可见SiC-0、SiC-Ⅰ和SiC-Ⅱ氧化后均表现为密度降低、孔隙率升高，这是由于富碳的SiC基体和PyC界面层被氧化造成的。

图3为不同界面层体系SiCf/SiC复合材料氧化后弯曲测试应力-应变曲线。可见，SiC-0、SiC-Ⅰ和SiC-Ⅱ氧化后强度急剧下降，氧化后弯曲强度保留率分别为40%、45%和54%，氧化后复合材料呈现脆性断裂模式，纤维失去增强、增韧的效果。

由以上分析能够得出结论：SiC-Ⅱ样品氧化后表面生成SiO2在3者中最致密、孔隙率升高最小、强度保留率最高，抗氧化性能较优。SiCf/SiC复合材料氧化过程中，纤维、基体和界面可能都受到了不同程度的损伤。

2.3 SiCf /SiC复合材料微观形貌分析

2.3.1 界面层的微观形貌

图4为纤维界面层的微观形貌，图4（a）可见SiC纤维表面有一层均匀的CVI-PyC界面层，局部放大可见，PyC界面层厚度为250nm。图4（b）可见，在制备有PyC界面层的SiC纤维表面大部分被BN-Ⅰ界面层覆盖。图4（c）可见，在制备有PyC界面层的SiC纤维表面被连续的BN-Ⅱ界面层所覆盖，BN-Ⅱ界面层呈六边形鳞片状[8-9]，有剥落的现象，可见该界面层粘附能力较差。

图3 不同界面层体系SiCf /SiC复合材料氧化后的应力-应变曲线Fig.3 Strain-stress curves of SiCf /SiC composites with different interphases after oxidation test

图4 界面层的微观形貌Fig.4 Microstructures of interphases

图5 SiC-0常温弯曲测试后断口微观形貌Fig.5 Microstructures of SiC-0 after bending test at room temperature

图6 SiC-Ⅰ常温弯曲测试后断口微观形貌Fig.6 Microstructures of SiC-Ⅰ after bending test at room temperature

2.3.2 SiCf /SiC复合材料断口微观形貌及材料破坏机理分析

图5为SiC-0常温弯曲测试后断口微观形貌，SiC-0样品含PyC界面，SiC-0断口纤维拔出现象明显，纤维的断裂截面与界面层的断裂截面位于不同平面，由此可知在材料的断裂过程中，纤维与界面层、界面与基体之间均发生了滑移脱粘，这种滑移作用可以消耗部分断裂能，同时裂纹前端在界面层内外均发生了方向转移，纤维在基体断裂后增韧作用显著。

图6为SiC-Ⅰ常温弯曲测试后断口微观形貌，SiC-Ⅰ样品含PyC和BN-Ⅰ界面，其断口有明显的纤维拔出，材料呈现韧性断裂模式。可见，SiC纤维表面的PyC界面层仍然附着在纤维表面，没有发生脱粘，而在断裂过程中发生脱粘的部位主要在BN-Ⅰ界面层上，这是由于BN-Ⅰ界面层采用PIP工艺制备，致密度远低于CVI工艺制备的界面层[10-11]，界面上存在较多孔洞等缺陷，因此BN-Ⅰ界面附着力较差，材料断裂过程中易发生脱粘。SiC-Ⅰ样品的断口微观形貌也反映出其相对SiC-0低的室温弯曲强度。

图7为SiC-Ⅱ常温弯曲测试后断口微观形貌，SiC-Ⅱ样品含PyC和BN-Ⅱ界面，其断口也有明显的纤维拔出。SiC-Ⅱ样品断裂时界面的脱粘现象与SiC-Ⅰ样品类似，PyC界面层附着在纤维表面，脱粘的部位主要在BN-Ⅱ界面层上。BN-Ⅱ界面层中B含量高，其界面可以观察到明显的六方BN晶体结构的鳞片疏松堆积，如图4（c）所示，因此该界面附着强度甚至低于SiC-Ⅰ样品的BN-Ⅰ界面，这也印证了SiC-Ⅱ样品较低的室温弯曲性能。

由断口形貌分析，在SiC-0、SiC-Ⅰ、SiC-Ⅱ受到弯曲载荷时，断口都有明显的纤维拔出，SiC-0的致密PyC界面层断裂过程中同时发生界面-纤维和界面-基体之间的脱粘，表现出显著的载荷传递以及纤维增韧效果；SiC-Ⅰ和SiC-Ⅱ的脱粘主要发生在PIP工艺制备的BN-I和BN-II界面层上，力学性能有所降低，并且随BN-II界面的结构缺陷增加，力学性能进一步降低。

2.3.3 SiCf/SiC复合材料氧化处理后微观形貌及材料破坏机理分析

图8为不同界面层的SiCf/SiC复合材料样品1200℃氧化处理后弯曲测试的断口形貌，SiC-0、SiC-Ⅰ和SiC-Ⅱ氧化后弯曲测试的断口都表现出贯穿性的脆性断裂特征，断口无纤维拔出现象。图8（a）局部放大图可见，SiC-0样品纤维表面存在一层孔隙，几乎看不到PyC界面层，说明1200℃氧化2h处理后PyC界面层氧化严重，不能起到保护SiC纤维的作用，EDS结果表明，氧化后SiC-0样品纤维内部有O原子存在，证明纤维已经被氧化，导致SiC-0样品氧化处理后强度保留率仅为40%。

图7 SiC-Ⅱ常温弯曲测试后断口微观形貌Fig.7 Microstructures of SiC-Ⅱ after bending test at room temperature

图8 不同界面层体系制备的SiCf /SiC复合材料氧化后弯曲测试的断口微观形貌Fig.8 Microstructures of SiCf /SiC composites with different interphases after oxidation treatment

图9 氧化后纤维内部EDS分析原始峰值曲线Fig.9 EDS curves of SiC fibers after oxidation test

SiC-Ⅰ与SiC-Ⅱ的界面也发生氧化，但从微观结构上看与SiC-0的界面变化不同。SiC-Ⅰ与SiC-Ⅱ的界面氧化后，产生纤维周边的氧化性孔隙缺陷不是在纤维表面均匀分布的薄层空隙，而是以较大孔隙无规律地分布在纤维表面，这主要是与BN界面层结构相关。由于PIP制备的BN界面层致密度不够，在有缺陷的部位，BN和下方的PyC界面首先氧化，形成较大的孔隙；而BN致密的部分，BN氧化形成B2O3液相玻璃[12]，可以阻挡O的进一步侵蚀，因此下方的PyC界面受到保护。SiC-Ⅱ的BN界面结构缺陷更加明显，所以其氧化后界面的零散孔隙分布也更加显著。因此，SiC-Ⅰ与SiC-Ⅱ的BN界面由于结构缺陷，只是部分保护了PyC界面和纤维，仍然有部分发生了氧化，其断裂行为也表现出典型的脆性断裂。EDS结果表明，SiC-Ⅰ与SiC-Ⅱ经过氧化处理后的纤维内部没有检测到O原子的存在，从氧化后材料的强度保留率来看，SiC-Ⅰ与SiC-Ⅱ分别为45%和54%，略高于没有BN涂层的SiC-0。

图9为氧化后纤维内部EDS分析原始峰值曲线图，可见，制备BN界面层的SiC-Ⅰ和SiC-Ⅱ复合材料纤维内部没有检测到氧原子存在，说明BN界面层可以有效地防止纤维被氧化。

通过上述研究和分析表明，在SiCf/SiC复合材料中引入BN界面层提高材料的抗氧化性能需从两个方面考虑：（1）制备致密的BN界面层，将纤维及其表面PyC界面完全保护。从本研究结果来看，PIP工艺制备的BN界面层确实阻止了部分纤维被氧化，一定程度地提高了SiCf/SiC复合材料的氧化后强度保留率。但由于PIP工艺所制备的BN界面层结构缺陷，未能形成致密的界面层而将纤维完全保护，因此在结构的孔隙缺陷处，氧化破坏了PyC涂层和纤维表面。要制备致密的BN界面层，需要通过CVI工艺实现。（2）制备更加致密、孔隙率更低的SiCf/SiC复合材料，减少基体中的孔隙和微裂纹，从而阻止O元素的侵蚀。本试验中，当所制备的材料暴露在高温氧化气氛中时，氧首先从材料表面的孔隙和微裂纹侵入到材料内部。因此，减少材料孔隙率，提高材料致密度，能够减少氧进入材料的途径，提高SiCf/SiC复合材料的抗氧化性能。

3 结论

本研究采用通过PIP工艺制备出具有PyC、PyC+BN-Ⅰ和PyC+BN-Ⅱ3种界面层体系的SiCf/SiC复合材料，并对材料的力学性能及氧化行为进行了分析。结果表明，制备有PyC界面层的SiCf/SiC复合材料室温弯曲强度最高，达到380MPa；制备有PyC+BN-Ⅰ和PyC+BN-Ⅱ界面层的SiCf/SiC复合材料室温弯曲强度略有降低，分别为282MPa和254MPa。1200℃氧化2h后，PyC+BN-Ⅱ界面层的SiCf/SiC复合材料弯曲强度保留率最高，为54%。

微观结构显示，3种不同界面层体系的SiCf/SiC复合材料在1200℃氧化2h后，基体和界面层均有被氧化的现象，而纤维被氧化是导致材料最终失效的原因。能谱分析表明，仅制备PyC界面层的SiCf/SiC复合材料纤维内部检测到O原子存在，而制备有PyC+BN-Ⅰ和PyC+BN-Ⅱ界面层的SiCf/SiC复合材料纤维内部未检测到O原子存在，说明BN界面层有阻挡氧的作用，但是由于PIP制备的BN界面的结构缺陷，不能完全保护SiC纤维，因此也发生部分氧化，氧化后力学性能有所降低。

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