化学气相渗透工艺（CVI）制备陶瓷基复合材料的进展研究

中航工业复合材料技术中心先进复合材料国防科技重点实验室 焦 健 刘善华

航空航天装备的研制是一个复杂的系统工程，涉及多学科的科学、技术及现代化工程方法等一系列问题。其中，新材料是装备研制的物质基础，两者之间相互制约、相互促进。陶瓷基复合材料通常指以陶瓷为基体与纤维复合的一类材料，具有密度低、耐高温、耐磨损等优异特性，是航空航天等装备高温结构件的首选材料。目前，常见的陶瓷基复合材料主要包括碳纤维增强碳化硅（Cf/SiC）复合材料和碳化硅纤维增强碳化硅（SiCf/SiC）复合材料两大类。

陶瓷基复合材料的制备方法主要包括化学气相渗透法（Chemical Vapor Infiltration，CVI）、先驱体浸渍裂解法（PIP）、热压法（HP）、反应熔体渗透法（RMI）等。其中，采用CVI法制备的复合材料性能高，是最早实现发动机构件工程化应用的方法。Snecma公司是该领域的先行者，该公司研发的SEPCARNBINOX®A262型Cf/SiC复合材料，其使用温度＜700℃，采用该材料制造的M88-2发动机外调节片已于1996年完成了试车工作，并进入生产阶段；随后，该公司研制出的SEPCARNBINOX®A500型自愈合Cf/SiC复合材料耐温能力有了大幅提升，达到了900℃以上；最近，该公司又研发出以CERASEP®A373为代表的一系列SiCf/SiC复合材料，其高温抗氧化性能得到进一步提升。

化学气相渗透（CVI）基本概念

CVI法是化学气相沉积（CVD）法的一种延伸。1962年，Bickerdike首次提出利用CVI法增加多孔碳材料的密度[1]。1964 年，Jenkins利用 CVI法制备了碳化铬增强多孔氧化铝复合材料，并申请专利[2]。此后，CVI法获得广泛关注。Kotlensky[3]在1973利用CVI法制备了C/C复合材料。德国卡尔斯鲁厄大学的Fitzer教授[4]在20世纪70年代采用CVI法研究纤维增强SiC基复合材料。同时，法国波尔多大学的Naslain教授开始发展等温-等压化学气相渗透技术（I-CVI）制备碳纤维增韧SiC基复合材料，以提高C/C复合材料的抗氧化性能[5]。1984年，美国橡树岭国家实验室的Lackey教授发展了强制对流化学气相渗透法（F-CVI）[6]。美国杜邦和法国SEP公司最先实现I-CVI技术应用的产业化。

CVI法是将先驱体通入反应炉内在多孔预制体内部连续、多次沉积某种物质而形成致密的复合材料。Fitzer等[7]提出了CVI过程模型步骤：（1）反应气体扩散到纤维预制体孔隙表面；（2）反应气体扩散进入纤维预制体内部；（3）反应气体吸附在孔隙的内表面；（4）在纤维表面发生化学反应并形成涂层；（5）反应副产物脱离纤维表面而挥发；（6）反应副产物向外扩散；（7）反应副产物进入到混合气体中。该工艺的优点是制备过程中反应温度不高，对纤维损伤较小，制备的陶瓷基体纯度高，晶型完整，复合材料的力学性能较高；但其缺点同样明显，制造周期长，成本高，制备的复合材料孔隙率高。

化学气相渗透（CVI）工艺分类

根据在制备过程中主要控制参数的不同，可将CVI技术分为5大类[8]：（1）等温-等压CVI （I-CVI）；（2）强制对流 CVI（F-CVI）；（3）热梯度等压 CVI（TG-CVI）；（4）脉冲 CVI（P-CVI）；（5）液相渗入 CVI（LICVI）。此外，还有利用等离子、微波、催化等方法改进的CVI工艺技术[9]。

1 等温 - 等压 CVI（I-CVI）

I-CVI采用的是相对简单的热-壁炉体，广泛应用于研究和生产领域，其特点是温度和压力在渗透过程中保持恒定。因此，反应产物的一致性较好，可同时放入多个不同结构或形状的纤维预制体制备复合材料，其模型如图1所示。

图1 I-CVI 模型

I-CVI过程的驱动力是先驱体的浓度梯度。先驱体在低压下渗透、扩散到多孔预制体内部，越往纤维预制体内部反应，气体的浓度越低。因此，优先在纤维预制体的近表面形成致密基体。I-CVI的主要目标是最大限度地增加致密速度并减少密度梯度，使整个复合材料的性能和结构保持稳定。但是，由于反应气体的沉积速率和质量传输两个竞争机制的存在，高的沉积速率将导致预制体从外到内的密度梯度，而降低沉积速率可减小密度梯度，但会延长制备周期。

为得到高致密度的复合材料，需要在沉积若干次基体后，对复合材料表面进行打磨，以打开沉积通道。经过若干次的沉积-打磨-再沉积后，即可得到致密度较高的复合材料。以Cf/SiC为例，在经历多个沉积过程后，其微结构如图2所示，表明复合材料内部包括纤维束内和纤维束间两种孔隙。

目前，工业上应用的大尺寸I-CVI设备（直径＞2500mm）已用来制备C/C、Cf/SiC、SiCf/SiC或者其他难熔复合材料[10]。

2 热梯度、强制对流 CVI（F-CVI）

图2 I-CVI法制备的Cf/SiC复合材料的两种残余孔隙

与I-CVI不同，F-CVI工艺的先驱体可强制对流到纤维预制体内部，而不像I-CVI一样靠扩散进入纤维预制体内部。实现方法为：将纤维预制体放置在一个含水冷装置的固定平台，预制体的底部和侧面被冷却，以防止沉积发生，仅加热纤维预制体顶部，在纤维预制体内部就存在一个温度梯度。先驱体被强制从纤维预制体的冷端对流到纤维预制体的热端，先驱体压力在0.1～0.2MPa之间。此时，压力梯度与温度梯度是相反的，化学气相渗透将从纤维预制体顶部开始，并逐渐过渡到底部，F-CVI模型如图3所示。其优点是缩短工艺时间、提高渗透效率和降低制备成本，尤其适用于制备较厚的构件。除较厚的纤维预制体外，F-CVI法也常用来制备管状的纤维预制体复合材料。

图3 F-CVI模型

如前文所述，I-CVI法制备的复合材料要经过多次打磨-沉积的反复过程才能达到致密，而F-CVI则可实现一次制备致密的复合材料。F-CVI法制备的基体通过生长最后形成一个晶粒生长边界，而I-CVI法制备的SiC基体可看出多层结构，F-CVI的沉积速度可达到1mm/h，而 I-CVI仅为 1mm/24h[11]。采用F-CVI时，C3H6、C3H8和 CH4的沉积效率分别为 5%～24%、3%～14% 和10%～15%，而I-CVI的沉积效率仅为0.8%～1.5%。因此，F-CVI法可提高制备材料效率。

3 热梯度等压 CVI（TG-CVI）

试验结果和理论计算表明，即使5%的温度梯度也可增加CVI的渗透效率[12]，因此，在I-CVI法基础上改进，提出了TG-CVI法。图4为TGCVI和I-CVI的工作原理对比图。可以看出，I-CVI是热壁设备，热量和先驱体由外向内传输，导致了严重的密度梯度并形成闭气孔，阻碍基体的致密化。TG-CVI是冷壁设备，尽管复合材料的致密化仍然依靠先驱体的扩散机制，但是在纤维预制体的内部存在温度梯度，预制体内部有一个由温度梯度造成的移动的沉积面，如图4所示。质量传输的方向与热量传输的方向相反，化学反应发生在温度相对高的位置，致密沉积面从纤维预制体的内部向外部移动[13]。如果温度梯度较大，TG-CVI的渗透速率比I-CVI的渗透速率大1～2个数量级。该方法尤其适合制备环形和圆柱形复合材料。一些典型的TGCVI设备包括感应加热TG-CVI、电阻加热TG-CVI、电流加热TG-CVI等[14-18]。

沈阳金属研究所邓景屹等[18]通过TG-CVI法制备了Cf/SiC复合材料。由纤维间的基体厚度和沉积时间计算得到SiC基体的沉积速率可达到 0.33 μm/h。

图4 I-CVI和TG-CVI原理对比图

图5 P-CVI循环过程

4 脉冲 CVI (P-CVI)

Sugiyama等[19-20]于1987年提出了脉冲P-CVI方法，其目的也是提高沉积效率，减少密度梯度，确保先驱体气体组成的均匀性。以沉积SiC为例，其工艺分3步：（1）氢气与氩气通过鼓泡法与MTS混合进入一个混气罐，为 P-CVI提供气体；（2）通过电磁阀控制进气（1～10kPa），然后关闭进气阀，让反应气体在炉内反应，沉积一定时间（0.2～120s）；（3）排气阀打开，让反应过的气体排出；如此循环，如图5所示。该方法存在的问题主要是第三步排气阶段的排气问题。为保证沉积温度和真空度（0.05～0.1kPa），排气阶段需要的时间可能会较长，因此，其反应腔体较小时，有利于缩短排气时间。

由于气体种类和反应时间是可控的，通过混合不同的先驱体，该方法常用来制备多层界面或基体复合材料，例如：多层（PyC-SiC）n就是采用（CxHy）和（MTS-H2）交替沉积得到的，且每一层厚度均可通过沉积温度、时间或脉冲次数控制[21-22]。Naslain等[21]利用P-CVI法在C纤维上沉积了4层不同基体，其沉积顺序为 C（B）/B13C2/C（B）/SiC，其中第一、二层，即C(B)、B13C2层的厚度较小（≤ 1μm），第三、四层，即 C(B)、SiC层的厚度分别为4μm和6μm。不同的层有不同的作用，B掺杂C层是为了确保裂纹的偏转和纤维的拔出，B13C2和SiC在氧化后形成玻璃封填相，可阻碍氧气的进一步扩散，提高复合材料的抗氧化性能[23]。

5 液相渗透CVI (LI-CVI)

1984年Houdayer等[24]通过将纤维预制体浸入到高温液相先驱体中来制备C/C复合材料，称之为液相浸入CVI（LI-CVI）。其方法是，纤维预制体被放置在一个石墨棒上，周围是液相先驱体。石墨棒在反应容器底部，通过连接装置可实现旋转。通过感应线圈建立电磁场，石墨棒也是发热体，反应温度为1000～1300℃，通过液相先驱体（C6H12）的气化、裂解，在纤维表面生成C基体。表1列举了适合该方法的液相先驱体[9]。

表1 几种适用于LI-CVI的先驱体及其沉积产物

该方法可在纤维预制体的内部建立400～500℃的温度梯度。沉积温度由900℃上升到1200℃时，致密化速率从0.02g/min增加到1.25g/min。进一步增加沉积温度则会产生密度梯度。

结束语

连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料具有类似金属的断裂行为，且对裂纹不敏感、不会发生灾难性破坏，加之其耐高温和低密度特性，使其成为发展先进航空发动机、火箭发动机和空天飞行器防热结构的关键材料。CVI法是制造大型、薄壁、复杂陶瓷基复合材料构件的主要方法之一。理论研究结果表明，温度、总压、分压或稀释比等是影响沉积效果的主要因素。本文介绍了通过5种CVI方法，即通过不同工艺参数控制方法，可获得制备周期短、密度高、致密化速率高和密度梯度小的复合材料，可用于不同结构形式的预制体基体（SiC）致密化。此外，CVI工艺是制备界面层（PyC和BN）的最佳工艺，若与PIP、MI等工艺配合使用，可达到最优效果，是未来该领域发展的主要方向。

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