裙带菜微波真空干燥质热传递特性与品质优化

张 倩 李世榆 李秀辰 母 刚 戴逸俊 张国琛

(1. 辽宁省海洋渔业装备专业技术创新中心，辽宁 大连 116023；2. 大连海洋大学机械与动力工程学院〔中新合作学院〕，辽宁 大连 116023；3. 设施渔业〔大连海洋大学〕教育部重点实验室，辽宁 大连 116023)

裙带菜是褐藻门温带性海藻，被誉为长寿菜，其多糖能够通过促进人淋巴细胞亚群表达和T细胞生长因子分泌，达到提高人体免疫能力、抗肿瘤的药理作用[1-3]。其黏液中含有的褐藻酸和岩藻固醇可以降低人体血液中的胆固醇，避免脑血栓、动脉硬化和高血压的发生[4]。此外，由于裙带菜具有生物质能含量高、生长快并能减少水体富营养化等优势[5-6]，已被列入最具开发利用潜力的生物质能资源行列。由于新鲜裙带菜含水率高达75%～95%，并且富含有机成分和矿物质，因此不论是将其作为食材、有机肥料、海洋药物或是清洁能源，都需在收获数天内迅速将其干燥，以降低水分活性及延缓微生物生长，从而获得较好的产品品质并减小贮藏空间[7]。中国裙带菜年产量高达20万t，超过50%远销海外，其中主要以盐腌干品形式出口，年出口额近1.3亿美元，是中国重要的创汇产品，但由于对其营养物质保留需求的提高，淡干裙带菜在市场中越发具有优势。

目前，裙带菜常用的淡干方法为日光干燥，其卫生条件较差，产品品质不高，此外还有流化床干燥、热风干燥等，但干燥时间较长，生产效率较低[8-9]。微波真空干燥能够将物料含水率快速降低至安全贮藏范围内，是一种高效节能的干燥方式[10-11]，与目前常用的生产干燥方式相比，可明显缩短干燥时间、降低能耗，已被应用于罗非鱼片[12]、生姜[13]、荔枝[14]、银耳[15]、绿茶[16]、黄秋葵[17]、蘑菇[18]、酶[19]等产品干燥中，而利用微波真空干燥技术加工裙带菜叶片的相关研究尚未见报道。研究拟在前期试验[20]的基础上，探究不同微波功率密度、真空度及间歇比对裙带菜叶片微波真空干燥特性的影响，建立裙带菜微波真空干燥动力学模型，并计算其相关热力学性质参数，以期为裙带菜的快速、优质干燥加工提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料及预处理

裙带菜：大连海域成熟新鲜的裙带菜，去梗，将叶片剪成20 cm×10 cm的长条形状，于盐度3%的沸水中漂烫10 s，用凉水冲洗并沥干，测得初始干基含水率为94.275%，-20 ℃冷冻，干燥前取出自然解冻，每组试验选取15片，市售。

1.2 主要仪器设备

微波真空试验炉：MZ08S-1型，南京汇研微波系统工程有限公司；

电热鼓风烘干箱：101A-5型，上海试验仪器厂有限公司；

精密电子天平：JA-MP1100B型，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 微波真空干燥试验优化

1.3.1 微波功率密度 固定真空度90 kPa，连续间歇比，考察微波功率密度(3，4，5 W/g)对干燥特性的影响。

1.3.2 真空度 固定微波功率密度4 W/g，连续间歇比，考察真空度(70，80，90 kPa)对干燥特性的影响。

1.3.3 间歇比 固定微波功率密度4 W/g，真空度90 kPa，考察间歇比(微波开启与关闭比值分别为10-20即10 s-on/20 s-off，20-10即20 s-on/10 s-off，连续30 s)对干燥特性的影响。

1.3.4 正交试验 根据单因素试验结果并结合实际生产需求，选取干燥时间较短、感观和复水效果较好的因素水平进行L9(34)正交试验。由于研究中，干燥时间、能耗、物料温度越小越好，复水率越大越好，因此正交试验以综合评分为指标进行工艺优化。在加权评分时，干燥时间、能耗、复水率和物料温度的权重赋值分别为-15，-20，50，-15。

1.4 微波真空干燥特性

1.4.1 水分比 按GB/T 5009.3—2003执行，干燥至干基含水率≤15.60%。

1.4.2 能耗 采用电能表测定。

1.4.3 干燥品质

(1) 感官特性：根据色泽、叶片平整度及产生气泡情况进行评定，颜色为绿色或深绿色、叶片平整无焦糊、无气泡产生为优。

(2) 复水率：将干裙带菜于100 ℃水浴10 min，于筛网上沥干水分，称量，按式(1)计算复水率。

(1)

式中：

Rr——复水率，%；

G0——复水前裙带菜重量，g；

G——复水后裙带菜重量，g。

(3) 物料温度：由干燥箱内的非接触式红外测温传感器实时监测物料表面温度，每5 min或10 min记录1次。由于裙带菜较薄，因此将其作为物料温度。

1.5 微波真空干燥动力学模型

选择如表1所示的2个常用的薄层干燥模型进行裙带菜干燥动力学研究[21-23]。

表1 常见的描述薄层干燥的数学模型Table 1 Mathematial models that describe thin layer drying

干燥模型拟合程度优劣通常由决定系数(R2)决定。R2越大，越接近1，说明拟合程度越好[22-23]，R2定义为

(2)

式中：

MRpre,i、MRexp,i——水分比的预测值和试验值；

N——观测次数；

n——回归模型中常数项个数。

1.5.1 水分有效扩散系数 裙带菜干燥以降速为主，运用Fick非稳态第二定律方程计算干燥过程中水分有效扩散系数[24]。

(3)

式中：

Deff——物料的水分有效扩散系数，m2/s；

L——海带的物料厚度，m；

t——干燥时间，s。

1.5.2 热力学特性 根据艾琳过渡态理论[25]，干燥过程中恒定速率k为：

(4)

若干燥过程中褐变机理未发生变化，则各含水率在干燥过程中应满足式(4)。对式(4)取对数，乘以RTabs，得

(5)

ΔH=Ea-RTabs，

(6)

ΔG=ΔH-TabsΔS，

(7)

式中：

ΔH——焓变，J/mol；

ΔS——熵变，J/(mol·K)；

ΔG——吉布斯自由能变，J/mol；

kb——玻尔兹曼常数，J/K；

hp——普朗克常数，J/s；

R——气体摩尔常数， 8.314 J/(mol·K)；

Tabs——绝对温度，K；

k——干燥过程速率常数，s-1。

按式(8)计算干燥活化能Ea。

(8)

式中：

D0——物料扩散基数，m2/s；

Ea——物料的干燥活化能，kJ/mol；

R——气体摩尔常数， 8.314 J/(mol·K)；

T——裙带菜干燥温度，℃。

将式(8)两边取对数得：

(9)

1.6数据分析

利用SPSS软件对数据进行回归分析，构建数学模型，采用双尾t检验分析品质评价指标与热力学特性参数的相关性。

2 结果与分析

2.1 对干燥速率的影响

2.1.1 微波功率密度 由图1(a)可知，微波功率密度对裙带菜干燥速率有较大影响，提高微波功率可以明显缩短干燥时间，当微波功率密度分别为3，4，5 W/g时，裙带菜干燥时间分别为23，18，16 min。这是由于裙带菜叶片较薄，水分由内向外迁移所需经过的路程较短，极大的压力差使水分快速迁移至叶片表面，水蒸气达到饱和并迅速蒸发除去，因此干燥时间较短。此外，由于微波能提供了干燥过程中水分蒸发所需的热量，功率密度越大水分子吸收的微波能越多，相互摩擦越剧烈，故功率密度越大，干燥时间越短[26]。

2.1.2 真空度 由图1(b)可知，当真空度分别为70，80，90 kPa时，裙带菜干燥时间分别为21，20，18 min。即提高真空度可以缩短干燥时间，是由于真空条件在物料内外部形成了较大的压力梯度，有效降低了物料沸点从而使其在较低温度下干燥成为可能，当微波功率密度和间歇比一定时，单位时间内获得的微波能相同，提高真空度即增大了压力梯度的推动作用，因此干燥速率有所提高[18]，但真空度对干燥速率的影响与微波功率密度相比不明显，与张继驰[27]的结果一致。

图1 各因素对裙带菜微波真空干燥曲线的影响Figure 1 Moisture curves of Undaria pinnatifida Suringar with different factor

2.1.3 间歇比 由图1(c)可知，间歇比对裙带菜干燥速率影响较大，增大间歇比可以明显提高干燥速率，缩短干燥时间，当间歇比为10-20、20-10和连续时，裙带菜干燥时间分别为54，28，18 min。这是由于微波功率密度一定时，工作周期内微波开启时间的增加使得提供的微波能和转换热能增加，进而加速了干燥。

2.2 干燥模型

由表2可知，相同参数下ln[-ln(MR)]和lnt之间的相关系数R2为0.818～0.970，其平均值更接近1，因此，试验数据在ln[-ln(MR)]-lnt坐标系内更接近线性关系，即Page模型MR=exp(-Ktn)更适合拟合该数据，与某些学者[24，28]的结论一致。

表2 不同干燥条件下曲线拟合参数Table 2 Curve fitting parameters under different drying conditions

依据不同试验条件下的微波真空功率(M)、真空度(V)以及Page模型中k和n值，利用SPSS拟合分析，求出各试验条件下Page模型中的参数k和n的回归方程及模型拟合方程为

lnk=-5.541+0.453M-0.037V,

(10)

n=2.028-0.033M+0.005V,

(11)

ln[-ln(MR)]=-5.541+0.453M-0.037V+(2.028-0.033M+0.005V)lnt。

(12)

2.2.1 干燥模型验证 由图2可知，干燥试验值与模型预测值曲线拟合良好，误差范围在3%以内，因此该模型能够较好地反映裙带菜干燥中水分比的变化规律。

2.2.2 水分有效扩散系数 由式(3)可知，裙带菜干燥过程中水分比的自然对数lnMR与干燥时间t呈线性关系，通过线性回归计算得出不同干燥条件下裙带菜水分有效扩散系数Deff如表3所示。

功率密度5 W/g，真空度90 kPa图2 干燥模型验证Figure 2 Drying model validation

由表3可知，当干燥功率密度升高时，裙带菜水分有效扩散系数升高，其变化范围为1.49×10-9～2.38×10-9m2/s；当干燥真空度从70 kPa上升到90 kPa时，裙带菜水分有效扩散系数从1.08×10-9m2/s升高至1.62×10-9m2/s；说明微波功率密度升高，真空度上升时能有效提高裙带菜在干燥过程中的水分有效扩散系数。这主要是由于微波功率密度升高降低了裙带菜内部水黏度，加剧了水分子振动，从而使得水分有效扩散系数增大；真空度加大，加快了裙带菜表面水分的汽化过程，并加大了裙带菜表面与内部的湿度梯度，使内部水分向表面扩散的速率加快，因此水分扩散系数增大[29-32]。

表3 不同干燥条件下裙带菜的水分有效扩散系数Table 3 Effective water diffusivity under different drying conditions

2.2.3 热动力学特性

(1) 干燥活化能：由表7可知，裙带菜的干燥活化能为4.51 kJ/mol，低于南瓜片(18.59 kJ/mol)[33]和南美白对虾(39.63 kJ/mol)[34]的，可能是不同的干燥方式会影响物料的组织状态、结构等，从而间接影响干燥活化能。解国珍等[35]研究发现，颗粒尺寸越大，质量传递越困难，其干燥活化能越大，与试验结果一致。

(2) 焓、熵和吉布斯自由能：由表4可知，所有的焓值均为正值，为吸热反应，随着微波功率密度的增加，焓值减小，即所需干燥能量较少，与Cristian等[36]的结果一致。ΔS均小于0，主要是由于当干燥温度升高时，熵变弱，表明系统的顺序增加，对熵不利。因为降低干燥温度会减少对物料水分子的激发，并改善物料系统中水分子的有序性，从而使熵减增加。同时，水分子失去了在平动和旋转方向上的自由，其熵变只能为负值。ΔG为正值，与Nadi等[37]的结论一致。

表4 不同干燥条件下的焓变、熵变和吉布斯自由能变Table 4 Changes in enthalpy, entropy and Gibbs free energy under different drying conditions

2.3 对感官品质的影响

由表5可知，不同微波功率密度下的裙带菜品质差异较大，过低或过高的微波功率密度均无法获得满意的感官品质，当微波功率密度为3 W/g时，裙带菜叶片发生褐变，且出现了较大气泡，严重破坏了表面质量；当微波功率密度为5 W/g时，部分叶片出现烧焦的黄褐色斑点及小气泡，整体感观不理想。真空度和间歇比对物料感官品质也有一定影响，真空度较低或间歇比较小时，物料边缘均出现了较小的气泡，降低了感官品质。微波功率密度为4 W/g，真空度为90 kPa，连续干燥下获得的裙带菜感官品质最好，叶片为深绿色或褐色，叶面平整，无焦糊和气泡现象。

表5 微波真空干燥条件对裙带菜感观品质的影响Table 5 Influence of different microwave vacuum drying conditions on sensory quality of Undaria pinnatifida Suringar

2.4 对复水品质的影响

由表6可知，微波功率密度、真空度及间歇比对裙带菜的复水率影响不显著，复水率为1 880%～1 885%，其中微波功率密度为4 W/g，真空度为90 kPa，连续干燥条件下的复水率最高为1 885.81%。复水后的裙带菜感观与预处理后的样品极其相似，即微波真空干燥不仅能够将裙带菜迅速干燥以易于贮藏，且复水后能够获得近乎新鲜样品的感官品质。

表6 不同微波功率密度、真空度和间歇比下裙带菜的复水率Table 6 Rehydration rate of Undaria pinnatifida Suringar with different microwave powers，vacuum degrees and intermittent ratios %

2.5 正交试验优化裙带菜的微波真空干燥工艺

根据单因素试验结果，选择微波功率密度、真空度和间歇比进行裙带菜微波真空干燥正交试验优化，各因素水平取值见表7，试验设计及结果见表8。

表7 L9(34) 正交试验因素及水平Table 7 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiment

表8 L9(34)正交试验设计及结果Table 8 Results of the L9(34) orthogonal experiment

由表8可知，各因素对综合评分的作用大小为间歇比>微波功率密度>真空度，最优参数组合为微波功率密度为4.5 W/g，真空度为80 kPa，连续干燥。在此条件下对裙带菜进行微波真空干燥验证实验，平行3次。结果表明，微波真空干燥16 min即可将物料含水率降至12.30%，此时能耗为0.037 5 kW·h/g水，复水率为1 885.69%，物料温度为26.71 ℃，叶片呈深绿色，叶面平整，无焦糊及气泡产生，复水后的样品与新鲜样品几乎无差别。因此，采用正交优化试验得到的裙带菜微波真空干燥参数可靠，实现了裙带菜快速节能干燥，干制的裙带菜品质稳定，对实际生产具有指导意义。

3 结论

试验表明，微波真空干燥有效解决了裙带菜传统干燥方式速度慢、质量差的问题，能够将裙带菜迅速干燥，且复水后获得近乎新鲜样品的感官品质，设备操作简单，是一种适宜的生产加工方法。裙带菜的有效水分扩散系数为2.38×10-9～1.49×10-8m2/s，随微波功率密度的升高而增加。干燥活化能为4.51 kJ/mol，熵变为-155.16～-158.43 J/(mol·K)，吉布斯自由能变为48 501.08～50 524.08 J/mol，焓变为1.86～1.95 kJ/mol。裙带菜微波真空干燥的最佳工艺条件为微波功率密度4.5 W/g，真空度80 kPa，连续干燥16 min即可达到12.30%湿基含水率要求，此时能耗为0.037 5 kW·h/g水，复水率为1 885.69%，物料温度为26.71 ℃，叶片呈深绿色，叶面平整，无焦糊及气泡产生，复水后的样品与新鲜样品几乎无差别。后续可围绕裙带菜品质形成机制开展进一步的研究。