电子舌对掺入果葡糖浆掺假蜂蜜的识别

贾洪锋 李 维 段丽丽 何 莲 邓 红

（四川旅游学院食品科学系，四川 成都 610100）

蜂蜜主要成分是水和糖类（果糖和葡萄糖含量不低于60g/100g）［1］，所以，蜂蜜是一种极易掺假的食品。常见的掺假方式是加入蔗糖、葡萄糖、果葡糖浆、人工转化糖、淀粉、食盐、饴糖、羧甲基纤维素钠、色素和香精等［2］。

近年来，许多研究者［3－8］进行了蜂蜜品质识别方面的研究。尤其是对掺假蜂蜜（掺入果葡糖浆等）识别和检测方法的研究，主要采用光谱法［9，10］、稳定性碳同位素比值（13C/12C）法［11］、色 谱 分 析 法［12，13］、淀 粉 酶 活 性 测 定［14］、核 磁 共 振法［15］、电化学分析法［16］和电子鼻分析法［17］等。这些方法往往需要进行样品的制备和前处理，或者分析时间比较长。

电子舌是一种快速、简单、对样品不存在破坏的分析方法，在油脂［18］、肉 类［19］、酒［20］、乳［21］、鸡汤［22］等食品的掺假识别方面显示出较好的效果，具有良好的应用前景，但是在蜂蜜掺假识别中还未见报道。本研究拟采用电子舌对蜂蜜以及掺入果葡糖浆的掺假蜂蜜样品进行测定，旨在考察电子舌对蜂蜜样品的区分能力，为电子舌在蜂蜜快速检测和掺假识别中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

蜂蜜（表1）：购于四川省农业厅蜂产品中心；

果糖：纯度≥99%，美国Sigma－Aldrich公司；

葡萄糖：分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

表1 蜂蜜样品Table 1 Samples

1.2 仪器

电子舌：α－ASTREE型，7个化学传感器阵列和一个Ag/AgCl参比电极，法国Alpha MOS公司；

AstreeⅡ软件：法国Alpha MOS公司；

电子天平：AUW220D型，日本岛津公司；

超纯水机：UPH－I－10T型，成都优普电子产品有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品准备 以浓度为80.2%的果葡糖浆（果糖与葡萄糖的质量比为38︰31）［9］，按照不同质量分数掺入1号蜂蜜中得到掺假蜂蜜样品（表2）。称取10g各样品，用超纯水溶解后，定容至100mL，取80mL进行电子舌分析（现配现测）。

表2 掺假蜂蜜样品Table 2 Honey samples adulterated with high fructose syrup

1.3.2 传感器信号分析 电子舌的7个传感器在检测每一个样品时共采集120s。在进行数据分析与处理时，采用第120秒所得的稳定数据作为输出值进行分析，每个样品4个重复。

1.3.3 数据分析方法 根据传感器采集的原始数据，分别采用主成分分析（principal component analysis，PCA）、判别因子分析（discriminant factor analysis，DFA）和偏最小二乘回归分析（partial least－squares analysis，PLS）进行分析。

2 结果与分析

2.1 蜂蜜样品的识别

2.1.1 主成分分析（PCA） PCA是将所提取的传感器多指标的信息进行数据转换和降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，最后在PCA图上显示主要的二维图。横、纵坐标分别表示在PCA转换中得到的第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的贡献率（或权重），贡献率越大，说明主成分可以较好地反映原来多指标的信息［20］。

由图1可知，不同蜂蜜样品分别聚类在PCA图中的不同区域，其中，1、2、4和6号样品相互之间能够很好地区分；3和5号样品之间相互重叠，不能区分，这可能是由于电子舌传感器是对某类物质或多种物质有响应，而3和5号样品中的物质类别（而不是具体的物质组成）可能比较相似。电子舌能够很好地区分洋槐蜂蜜、枸杞花蜂蜜和紫云英蜂蜜，但不能区分枣花蜂蜜和枇杷蜂蜜；1、4号同为洋槐蜂蜜，但由于产地不同，其蜂蜜中的水溶性成分存在一定的差异，在图1中两者未表现出相似性，能够很好地区分。

图1 不同蜂蜜样品的PCA图Figure 1 PCA chart of different honey samples

2.1.2 判别因子分析（DFA） DFA是一种通过重新组合传感器数据来优化区分性的分类技术，其目的是使各组间的重心距离最大且保证组内差异最小，在充分保存现有信息的前提下，使同类数据间的差异性尽量缩小，不同类数据间的差异尽量扩大［20］。

与图1相比，图2中样品间的区分程度更好，在图1中相互重叠的3和5号两个样品，能够很好地区分。说明电子舌结合DFA分析能够很好地区分不同蜜源的蜂蜜样品，而且与PCA分析结果相似的是不同产地的洋槐蜂蜜样品在图2中也并未表现出相似的聚类分布。

图2 不同蜂蜜样品的DFA图Figure 2 DFA chart of different honey samples

2.2 掺假蜂蜜样品的识别

图3为掺假蜂蜜样品的主成分分析和判别因子分析图。

在图3（a）中，掺假样品随着果葡糖浆掺入比例的增大而沿着箭头所示方向呈现规律分布，当果葡糖浆掺入比例较低（≤10%）时，样品（A、B、C和D）之间发生重叠，不能区分；而掺入比例较高（≥30%）时，样品（E、F、G和H）之间能够很好地区分，且规律性更强。

在图3（b）中，各掺假样品相互之间能够完全分开，沿着图中箭头所示的方向，掺入比例依次增大。当果葡糖浆掺入比例较低（≤10%）时，样品（A、B、C和D）之间虽能够区分，但较为接近；而掺入比例较高（≥30%）时，样品（E、F、G和H）之间的区分效果较好。

图3 掺假蜂蜜样品的PCA和DFA图Figure 3 PCA and DFA chart of honey samples adulterated with high fructose syrup

由图3可知，电子舌能够区分掺入果葡糖浆的蜂蜜样品。当掺入比例较低（≤10%）时，对样品的区分效果不太理想。特别是当果葡糖浆掺入比例≤3%时，在图3（a）中，A和B两个样品的分布与图中箭头所示的变化趋势相反。因此，当果葡糖浆掺入比例较低时，电子舌的区分效果不好，反之，区分效果较为理想。

2.3 掺假蜂蜜样品的偏最小二乘回归分析

通过2.2的分析，在进行偏最小二乘回归分析时，去除区分效果不理想的A和B两个样品。以C、D、E、F、G和H 6个样品为对象，以传感器响应值为自变量，以果葡糖浆掺入比例为拟合目标值进行曲线拟合，结果见图4和表3。拟合的相关系数为0.992 0，拟合效果良好。

图4 果葡糖浆掺入比例的PLS预测Figure 4 PLS model of honey samples adulterated with different ratio of high fructose syrup

由表3可知，当果葡糖浆掺入比例较低（5%）时，PLS模型的预测值和实测值之间的相对误差较大（32.60%），当掺入比例为10%～70%时，相对误差均≤5%。同时，制备两个未知样品对模型进行验证，结果表明PLS模型的预测值和实测值较为吻合，相对误差≤4.5%。说明PLS模型能够很好地预测蜂蜜中的果葡糖浆掺入比例，可以用于掺假蜂蜜的识别。

3 结论

本研究采用电子舌对不同蜂蜜样品和掺入果葡糖浆的掺假蜂蜜样品进行分析，并对所获得的数据进行PCA、DFA和PLS分析。试验结果表明：对本研究中所选用的不同蜂蜜样品，电子舌可以进行识别和区分。同时，当掺假蜂蜜中果葡糖浆掺入比例为5%～70%时，电子舌能够识别掺假蜂蜜样品，区分效果比较理想。当掺入比例在10%～70%时，PLS模型预测误差均≤5%。试验表明电子舌可用于对本研究中所选用蜂蜜的掺假方法和方式的掺伪识别。

表3 果葡糖浆掺入比例的预测Table 3 Predicted value and observed value of adulterated ratio of high fructose syrup

在本研究中所采用的条件下，电子舌表现出较好的效果，但是本研究中选用的蜂蜜样品数量较少，掺假的方式也较单一。在以后的研究中可增加蜂蜜样品的种类和数量，以及增加蜂蜜掺假的方式和方法，从而提高电子舌识别的准确性，扩大电子舌在蜂蜜样品识别中的应用范围。

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