陶瓷复合膜澄清黑莓果酒工艺研究

时间：2024-07-28

单成俊周剑忠王英黄开红

（江苏省农业科学院农产品加工研究所，江苏南京 210014）

黑莓于20世纪80年代引种进入中国，目前在江苏、陕西、贵州、北京、山东和黑龙江等地均有种植［1，2］。作为一种营养价值很高的加工型水果，黑莓相关产品陆续出现，如黑莓果汁、黑莓果酒、黑莓果酱等［3－6］。其中，黑莓果酒是以新鲜黑莓或其果汁经发酵酿制而成的低度水果饮料酒。它果香突出，色泽诱人，基本上保留了黑莓的全部营养物质和花色苷、多酚等功能因子，是一种具有市场潜力的营养保健型酒。但是黑莓果酒体系相对复杂，蛋白质、胶体、多酚等物质含量丰富，虽然沉淀或混浊是果酒常见的现象，但果酒的澄清度对于消费者的选择还是具有重要的影响［7，8］。近年来，利用膜技术澄清果酒饮料已有文献报道，取得了较好的效果［9－13］。陶瓷膜属于无机膜，具有良好的化学稳定性和热稳定性，十分适合作为食品生产中的过滤介质。目前已有将陶瓷膜用于黄酒过滤的研究报道［14，15］，研究发现陶瓷膜过滤后黄酒中可溶性蛋白质含量有所下降，冷浑浊情况和品质得到改善。针对黑莓果酒酸度高，体系复杂等特点，本试验将陶瓷膜应用于黑莓果酒澄清，考察不同孔径膜组件对黑莓果酒澄清效果，确定相应的过滤操作参数条件，为黑莓果酒生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

黑莓：品种为宝森，采自南京溧水地区；

紫外可见分光光度计：UV－1600PC型，上海美谱达仪器有限公司；

板框过滤器：WBG－1型，温州龙湾星火食品设备厂；

过滤纸板：SCP－1120型，沈阳长城过滤纸有限公司；

数字折光仪：PAL－1型，日本Atago公司；

陶瓷复合膜分离设备：SMJ－FHM 型，附200，100，50，20nm孔径膜组件，总过滤面积0.5 m2，设计工作温度常温～90 ℃，设计工作压力0.20～0.42 MPa，pH 范围0～14，合肥世杰膜工程有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 黑莓果酒制备黑莓鲜果经清洗后打浆，加10%（以黑莓鲜果质量计）白砂糖，接入活性干酵母，控制温度25 ℃发酵15d，取上层清液，用板框过滤机纸板过滤，滤后清液转入空酒罐备用。

1.2.2 理化指标检测

（1）总糖、总酸测定：按GB／T 15038——2006执行。

（2）总酚：Folin－酚试剂法［16］。

（3）蛋白质含量：考马斯亮蓝G250法［17］。

（4）可溶性固形物：折光仪法。

（5）透光率：将过滤后的果酒倒入比色皿中，以蒸馏水为参比，于680nm 处测其透光率［18］。

（6）色度：首先测定待测果酒pH 值，用0.2M 磷酸氢二钠和0.1 M 柠檬酸调相同pH 值缓冲液稀释果酒后检测。以蒸馏水为参比，于420，520，620nm 处测其吸光度，以三者吸光度之和表示色度［19］。

1.2.3 感官评价评价方法与感官指标参照GB／T 15038——2006中附录F执行，品酒小组由7男3女组成，均具有多年的果酒品评经验。

1.2.4 膜孔径选择选择200，100，50，20nm 4种孔径的膜作为过滤介质，考察对黑莓果酒的澄清效果。过滤时间控制为180min，连续记录膜通量，绘制膜通量变化曲线。

1.2.5 过滤操作参数的确定以过滤通量为指标，考察膜面流速、操作温度和操作压差变化对过滤通量的影响，并根据单因素试验结果进行正交试验确定最优的过滤操作参数。

1.2.6 显著性差异分析采用SPSS 18.0统计软件Duncan法进行多组样本间差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 膜孔径对过滤效果的影响

试验所用陶瓷膜是以压力为过滤驱动的微孔膜，过滤过程符合筛分理模型。因此膜孔径的大小和均匀性是硬性过滤效果的支配因素。直径大于微孔的微粒和溶质分子被截留下来，达到过滤的目的。试验考察了孔径分别为200，100，50，20nm 的膜对黑莓果酒的过滤效果，测定其透光率、蛋白质含量等理化指标，结果见表1。

表1 黑莓果酒过滤前后品质变化Table 1 Changes of quality of Blackberry Wine before and after filtration

由表1可知，过滤后果酒中总糖、总酸、总酚、蛋白质、可溶性固形物的含量均有不同程度的下降，透光率上升，色度下降。其中对蛋白质具有较好的截留效果，总糖、总酸在过滤过程中损失不大，总酚损失相对较高，这主要是因为这部分酚类物质留存在组织细胞碎片中，而这部分微粒在过滤时被截留导致。

试验对比这4种膜通量随时间变化情况，见图1。在同等操作压差条件下，孔径大，通量高；孔径小，初始通量低。孔径较大的膜，通量衰减的幅度也大于孔径小的膜，并且其通量达到稳定的时间也较长。在稳定通量阶段，50nm 膜通量水平略高于其它3种膜，这是由于20nm 的膜孔径小，渗透阻力大通量低；100nm 和200nm 膜孔径大，过滤过程中直径较小或具有弹性的颗粒在过滤压力作用下会进入膜孔隙中，导致膜组件污染。

图1 不同孔径膜过滤通量随时间变化情况Figure 1 Effect of membrane pore size on permeate flux

感官评价小组从色泽、香气、滋味和典型性四方面对过滤后的黑莓果酒进行了评价。结果表明，经50nm 陶瓷膜过滤后黑莓果酒酒体清澈透明，与过滤前相比外观有明显改善，且在滋味和香气上变化不明显；但20nm 过滤后果酒香气和滋味有一定损失。

综合考虑以上试验结果，认为选择过滤膜孔径在50nm较为合适。

2.2 过滤操作参数对过滤通量的影响

试验选择50nm 孔径膜组件为试验对象，考察膜面流速、操作压差、操作温度对膜通量变化的影响。

2.2.1 膜面流速的影响在20 ℃，操作压差为0.3 MPa，控制膜面流速分别为1，2，3m／s，考察以上膜面流速对膜通量的变化影响。试验结果见图2。

图2 膜面流速对过滤通量的影响Figure 2 Effect of cross－flow velocity on permeate flux

由图2可知，随着膜面流速增加，过滤通量增加。这是因为一方面膜面流速的增大，增强了物料的剪切效应，减少污染物在膜表面的沉积，另一方面流速增加可以提高传质系数，减少边界层的厚度，减少浓差极化的影响。但过高的流速对泵的要求高，能耗增加，鉴于膜面流速增加至2 m／s以上，稳定状态下的过滤通量增加幅度不明显，考虑选择膜面流速为2m／s左右。

2.2.2 物料温度的影响操作压差0.3 MPa，膜面流速2m／s，试验选择在20，30，40 ℃下考察不同的料液温度对膜通量的影响，试验结果见图3。由图3可知，随着温度的升高，膜通量增加，但增加的幅度较小。因为陶瓷膜属于无机膜，可以耐受宽范围的料液温度，物料温度的变化对陶瓷膜结构几乎没有影响，但适当的提高料液温度，可降低物料的黏度，增加溶液的扩散系数，对过滤通量增加有一定的促进作用。且黑莓果酒中含有约13%左右的酒精（视原料和发酵过程控制情况有上下浮动），温度过高，会导致黑莓酒的酒精和易挥发香气物质损失，导致黑莓酒品质变化，并在后续加工工序中要增加冷却设备，能耗增加。因此选择在20 ℃左右为物料温度比较合适。

图3 物料温度对过滤通量的影响Figure 3 Effect of temperature on permeate flux

2.2.3 操作压差的影响在20 ℃下，膜面流速控制在2m／s，根据膜材料设计工作压力，选择操作压差为0.20，0.30，0.40 MPa，考察稳定通量与操作压差的变化关系。由图4可知，随着操作压差的增加，滤液通量增加。由于设备设计可耐受操作压差范围较窄，在以上操作压差区间内可能并未出现文献［9］和［20］中所述的浓差极化明显增加形成凝胶层而导致膜的透液速率大幅降低的现象。但试验发现，过高的操作压差得到稳定通量保持时间相对较短，这可能是因为过高的操作压差使体系中蛋白质等有弹性的物质挤压变形进入膜的孔隙中，导致膜孔堵塞，通量衰减较快。综合考虑，选择操作压差在0.3 MPa左右比较合适。

2.2.4 过滤操作参数正交试验优化在单因素试验的基础上，以膜通量为指标，考察膜面流速、操作温度和操作压力对通量的影响，因素与水平设计见表2，正交试验结果见表3。

由表3可知，3个因素对过滤通量的影响由大到小依次为操作压差＞膜面流速＞操作温度，最佳组合为A3B3C2，即：膜面流速控制在2.5 m／s、物料温度25 ℃、操作压差0.3 MPa。最佳组合与第9号试验操作参数一致，正交试验结果显示9号试验获得的膜通量为9组试验中最高值，因此9号试验参数组合为最佳试验组合。

图4 操作压差对过滤通量的影响Figure 4 Effect of trans－membrane pressure on permeate flux

表2 正交试验因子水平表Table 2 Factors and Levels of orthogonal test

表3 正交试验结果Table 3 Results of orthogonal test

3 结论

陶瓷膜属于无机膜，可耐受的pH 值范围较广，物料温度变化对膜结构几乎无影响，适合食品成分复杂的体系的澄清操作，具有很广阔的应用前景。试验对比了不同孔径的膜对黑莓果酒的澄清效果，并考察了过滤参数对过滤过程的影响，结果表明陶瓷膜对黑莓果酒具有较好的澄清作用。由于陶瓷膜一般为高温烧制，膜的结构相对复杂，过滤前物料的预处理方式等因素会导致过滤过程的变化，因此生产中要结合设备和物料实际情况进行修正。

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