臭氧处理马铃薯淀粉加工废水降污效果研究

任 燕 曾 艳 秦礼康

（贵州大学生命科学学院，贵州 贵阳 550025）

臭氧处理马铃薯淀粉加工废水降污效果研究

任 燕 曾 艳 秦礼康

（贵州大学生命科学学院，贵州 贵阳 550025）

研究臭氧对马铃薯淀粉加工废水降污及有机质回收的工艺技术。在溶液pH 10、臭氧浓度5.00g/h、温度20℃、通气120min条件下，试验废水的COD、总磷、氨氮及悬浮物去除率分别65.89%、62.07%、62.71%和84.12%，出水pH为7.05，无恶臭味，与原废水的总色差（△E）在通气30min时便达63.91。在臭氧降污过程中，通过泡沫富集可回收40.65%的干物质，其中蛋白质占66.21%。结果表明：臭氧能有效去除马铃薯淀粉加工废水污染物，并具有很好的脱色效果，同时能回收废水中的的机质。

马铃薯淀粉加工废水；臭氧；水质；干物质回收

马铃薯淀粉加工废水，作为马铃薯加工的主要副产物，富含蛋白质、淀粉、糖类、脂肪等有机物，悬浮物浓度大，化学需氧量高［1］，并且因多酚类物质氧化褐变形成大量的褐色素或黑色素，废水色泽深，是食品工业中污染最严重的废水之一，如不加以处理将给环境带来极大危害。值得注意的是，淀粉加工废水中所含的有机物，大多是可以回收利用的，如马铃薯蛋白质就有很高的营养价值和均衡的亲水/疏水性氨基酸模型［2］，是一种天然的优质蛋白源，具有较高的附加值。但目前对马铃薯淀粉加工废水中蛋白质的回收利用研究较少。

臭氧作为一种强氧化剂，具有极强的氧化能力，在处理一些难降解的有机染料废水方面，已显现较好的降解效果［3］。本试验采用臭氧冲泡处理马铃薯淀粉废水，对自行设计工艺路线的技术参数进行模拟研究，以期在降低废水有机物、减轻环境污染的同时，回收蛋白质等有机质，并对其进行营养及功能性质评价，为实现淀粉生产废水的资源化循环利用，解决马铃薯淀粉加工业发展的“瓶颈”问题提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯原料：品种威芋3号，贵州省大方县栽种；

试验试剂：国产分析纯。

1.2 仪器与设备

臭氧消毒机：5G，广州佳环科技电器有限公司；

定氮仪：KDN－04，上海昕瑞仪器仪表有限公司；

数显恒温水浴锅：XMTD－204，上海梅香仪器有限公司；

全自动测色色差仪：CWB－2000IXA型，北京康光仪器有限公司；

旋转蒸发器：R－201，上海申胜生物技术有限公司；

冷冻干燥机：FD－1，北京德天佑科技发展有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 马铃薯淀粉加工废水制作工艺

马铃薯→清洗→粗碎→磨浆→浆渣→400目滤布过滤→淀粉洗涤（薯水比为1∶3（m∶V））→淀粉废水

1.3.2 臭氧处理废水方法 试验采用臭氧发生器产臭氧通入淀粉加工废水，以臭氧冲泡淀粉废水方式处理废水，同时以气浮方式回收废水中的有机质，并对排出的废水水质与回收组分进行分析。

1.3.3 臭氧工艺降污评价

（1）初始pH值对污染物去除率的影响：取200mL废水，初始pH 为2，4，6，8，10，臭氧浓度为5.00g/h，温度为20℃下通臭氧60min于不同pH的废水中，分别取样测定溶液污染物去除率。

（2）臭氧浓度对污染物去除率的影响：取200mL废水，温度20℃，调节臭氧发生器的流量计，使臭氧浓度分别为1.25，2.50，3.75，5.00g/h，然后通臭氧60min于pH＝8的废水中，分别取样测定溶液污染物去除率。

（3）温度对污染物去除率的影响：取200mL废水，pH＝8，臭氧流量为5.00g/h，分别在不同的温度，即30℃水浴、20℃室温、10℃冰水浴、1℃冰盐水浴中通入臭氧60min，分别取样测定溶液污染物去除率。

（4）通气时间对污染物去除率的影响：取200mL废水，pH＝8，臭氧流量为5.00g/h，室温20℃下分别通入臭氧，在不同的时间段分别取样测定溶液污染物去除率。

（5）去除率的计算：去除率按式（1）计算。

式中：

C处理前—— 处理前污染物浓度，mg/L；

C处理后—— 处理前污染物浓度，mg/L。

（6）水质污染参数测定方法：水质测定项目及方法见表1。

表1 水质测定项目及方法Table 1 Measuring item and method of water quality

1.3.4 色差分析 取200mL废水，pH＝8，臭氧流量为5.00g/h，室温20℃下分别通入臭氧30min，在不同的时间段分别取样测定溶液L＊、a＊、b＊值。

应用亨特Lab表色系，以标准C光源和1～4°小视场来测定颜色的3个分量L＊、a＊、b＊值。其中L＊代表亮度，取值0～100，值越大，亮度越大；a＊代表红绿色度，在正值时表示红色程度，在负值时表示绿色程度；b＊代表黄蓝色度，在正值时表示黄色程度，在负值时表示蓝色程度，用色差仪可以测定任何一种颜色的L＊、a＊、b＊值，根据所测的L＊、a＊、b＊值可以评价臭氧对废水的脱色效果，以双蒸水作空白。总色差按式（2）计算：

1.3.5 回收干物质组分分析

（1）可溶性蛋白质含量：采用考马斯亮兰试剂盒测定。

（2）总糖含量：直接滴定法。

（3）脂肪含量：索氏提取法。

（4）蛋白质含量：凯氏定氮法。

（5）灰分、水分含量：重量法。

（6）粗纤维含量：参照 GB/T 6434——2006。

1.4 数据分析

本试验数据采用SPSS 11.5软件进行分析处理。

2 结果与讨论

2.1 臭氧工艺降污评价

2.1.1 初始pH值对污染物去除率的影响 由图1可知，污染物的去除率随着溶液初始pH值的增加而升高，在pH＝8时，污染物去除率较高，其中COD、总磷、氨氮及悬浮物去除率分别为65.89%、62.07%、51.26%和84.12%，但当pH增大至10时，并不能显著提高COD和氨氮的去除率，这可能是因为臭氧主要是通过臭氧在溶液中分解的·OH自由基作用于有机物，而是增大溶液的pH值可加速自由基的形成［4－5］，使得臭氧工艺中碱性条件对水中污染物降解效果明显好于中性或酸性。因此，调节废水初始pH＝8作为体系反应pH。

图1 初始pH值对污染物去除率的影响Figure 1 Effect of initial pH on removal efficiency of contaminants

2.1.2 臭氧浓度对污染物去除率的影响 在相同条件下，臭氧浓度不同时，对各污染物的去除率也不同，结果见图2。臭氧浓度在1.25～5.00g/h时，污染物中NH＋4－N和SS去除率显著分别从63.75%和41.17%提高到83.21%和56.64%，但COD和总磷去除率增长幅度不大，分别从50.06% 和38.58%提高到57.89% 和40.35%。究其原因，臭氧氧化难易程度与污染物的结构和性质有关，对一些难降解的有机物即便是在较高的臭氧浓度中，其氧化速率、效率均低，综合考虑，选择臭氧浓度为5.00g/h。

图2 臭氧浓度对污染物浓度去除率的影响Figure 2 Effect of ozone concentration on removal efficiency of contaminants

2.1.3 温度对污染物去除率的影响 由图3可知，污染物浓度随着温度的升高而增大，当温度大于20℃之后，增长幅度减慢，这是因为提高溶液温度将使反应的活化能降低，有利于提高化学反应速率，但随着温度的升高，加速了臭氧分解，其溶解度降低，也就减缓污染物的降解速度，因此选取20℃作为体系反应温度。

图3 温度对污染物浓度去除率的影响Figure 3 Effect of temperature on removal efficiency of contaminants

2.1.4 通气时间对污染物去除率的影响 由图4可知，一定的pH、温度和臭氧浓度，通气时间对污染物去除率有重要作用。在90～120min阶段，NH＋4－N和SS去除率分别从17.48%和59.95%提高至50.56% 和83.91%，而 COD和TP的去除率提高不显著，仅从57.57%和41.15%分别升高到57.64%和42.36%，综合考虑，选择通臭氧120min为最佳通气时间。

图4 通气时间对污染物浓度去除率的影响Figure 4 Effect of ventilation time on removal efficiency of contaminants

2.1.5 处理水pH的变化 在试验过程中，发现初始pH、温度、臭氧浓度和通气时间各因素对处理水pH的影响很大，结果如图5～8所示。处理水pH除了随初始pH增大而增大外，随温度、臭氧浓度和通气时间3个因素的增大反而减小，pH值大都小于6，这可能是反应体系形成酸性物质所致［6］，而初始pH为10可使处理水pH 降为7.05，因此，处理马铃薯淀粉废水，初始pH值调节是一个关键因素。

图5 初始pH对处理水pH的影响Figure 5 The effect of initial pH on final pH

图6 臭氧浓度对处理水pH的影响Figure 6 The effect of ozone concentration on final pH

图7 温度对处理水pH的影响Figure 7 The effect of temperature on final pH

图8 通气时间对处理水pH的影响Figure 8 The effect of ventilation time on final pH

2.2 色差分析

在pH＝8、温度为20℃，臭氧浓度为5.00g/h条件下，通气30min，色差如表2所示，不同时间的水体色差差异性显著。以原废水为参照，在30min时 △L＊、△a＊及 △b＊，分别为61.11、－11.69及－14.61；△L＊为正值时，随时间延长值增大，即偏亮；△a＊及△b＊均为负值且绝对值也随时间延长值增大，但在25～30min其增长幅度小，说明通臭氧处理25～30min对马铃薯淀粉加工废水的脱色效果非常好。其脱色机理可能是臭氧及其产生的自由基与发色基团中的不饱和键断裂，降解成低分子量的有机物，从而导致水体色泽改善，达到脱色的目的。

表2 不同时间废水色差Table 2 Color difference of wastewater during different time

2.3 降污效果评价

据上述分析并考虑到实验室臭氧发生装置的臭氧量，选取臭氧浓度5.00g/h，温度为20℃，pH为8，通气120min，对处理前后主要相关水质参数进行比较，结果见表3。

由表3可知，臭氧处理前后，水质情况变化很大。净水COD、总磷、氨氮、悬浮物等污染物都不同程度得到去除，去除率分别为65.89%、62.07%、62.71%和84.12%；净水pH值在7.05范围内。净水的氨氮、悬浮物浓度以及pH值均达国家污水排放二级标准（GB 8978——1996），但仍有高含量的低分子有机质，COD为1 232.24mg/L，与排放标准100mg/L相差较大，总磷值为1.43mg/L，需进一步生化处理。总色差△Eab为63.91，与原废水色差大，说明臭氧对马铃薯淀粉加工废水具有很好的脱色效果。值得一提的是，良好的脱色效果有利于净水在淀粉加工中的再循环使用，可极大地降低加工淀粉耗水量，减轻马铃薯淀粉加工废水的环境负荷，有着重要的环保意义。

表3 臭氧处理前后水质Table 3 Quality of wastewater before and after ozone treatment

2.4 回收干物质组分

臭氧在降污的同时每500mL废水中可回收0.163 4g干物质，而每500mL废水浓缩可得0.401 9g干物质，因此臭氧冲泡法干物质回收率40.65%，其组成成分如表4所示，蛋白在干物质中占66.21%，是回收物中主要组分，但干物质回收率较低，有待于进一步研究。

表4 臭氧回收干物质主要组分Table 4 Content of main fractions of recovery by ozone treatment

3 结论

（1）臭氧可以去除马铃薯淀粉废水中的污染物，溶液pH值、臭氧浓度、温度和通气时间等是臭氧处理重要影响因素。其中pH为碱性条件下污染物去除率高于酸性条件、臭氧浓度为5.00g/h、温度为20℃、通气120min，可使COD、总磷、氨氮及悬浮物去除率分别65.89%、62.07%、62.71%和84.12%，pH 为7.05。

（2）处理水pH随臭氧浓度、温度和通气时间增大反而减小，提高初始溶液pH值在10左右可使净水pH在6～9范围。

（3）臭氧在pH＝8、温度为20℃，臭氧浓度为5.00g/h条件下，通气30min总色差△Eab为63.91，对马铃薯淀粉废水脱色具有很好的效果。

（4）臭氧在降污的同时回收一定的干物质，臭氧冲泡法干物质回收率40.65%，蛋白在干物质中占66.21%，是回收物中主要组分，脂肪占2.73%、总糖占0.80%、灰分占4.37%、粗纤维占8.63%。

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Study on effect of reducing pollution on wastewater from potato starch processing by ozone treatment

REN Yan ZENG YanQIN Li－kang

（College of Life Science，Guizhou University，Guiyang，Guizhou550025，China）

The present study focuses on reducing the wastewater pollution and recycling the organic matters from the potato starch.The optimal conditions of the ozone used for disposing wastewater were 5.00g/h ozone at 20 ℃for 120min of ventilating time with initial pH 8.0.The disposing ratio of chemical oxygen demand（COD），total phosphorus，ammonia nitrogen，suspended solid from original wastewater was 65.89%，62.07%，62.71%and 84.12%，respectively.The final pH of water was 7.05after ozone treatment and total color difference（△E）between original wastewater and treated water is 63.91.40.65%dry matter was recovered from wastewater after ozone treatment，with protein accounting for 66.21%in the dry matter.The results showed that the ozone could remove efficiently contaminants in the wastewater with decolorizing effect.Meanwhile organic matter was recovered from wastewater.

potato starch processing wastewater；ozone；water quality；dry matter recovery

10.3969 /j.issn.1003－5788.2010.05.008

贵州省科技重大专项－ （子项目三）（编号：黔科合重大专项［2008］6009号）；六盘水市科技局项目（编号：52020－07－008）

任燕（1984－），女，贵州大学在读硕士研究生。E－mail：xiaoke2340＠sina.com

秦礼康

2010－05－21