果蔬清洗机去除农药残留效果的分析讨论

朱亚琼

品测(上海)检测科技有限公司,上海 201108

根据相关数据显示，近十年来，蔬菜和水果中农药残留超限量使用仍然普遍存在，消费者对此深恶痛绝。家庭传统清洗果蔬方式一般会选择以下4种清洗溶液：盐水、淘米水、小苏打水和清洗剂。这4种清洗溶液通过2种方式去除农残：1.以化学方式分解农药残留或降低农药残留的毒性；2.清洗溶液对农药残留有较高的溶解性，能够使果蔬中农残有效析出。传统清洗方式对不同种类蔬果中不同种类的农药残留都有一定去除效果，但去除效率随果蔬和农残种类变化会有很大区别[1]。此外，传统清洗方法对普通家庭而言占用的时间较长，操作步骤繁琐(如浸泡、搓洗、清水冲洗等)，因此果蔬清洗机便出现在市面上。它的出现能在某种程度上解放老百姓的双手，省下洗菜的时间。从各品牌宣传信息得知其洗菜效率比传统的洗菜方法更加高效且去除的农药残留也更加彻底。同时还能去除毒素、微生物和一些污染物。

市面上消费者能买到的果蔬清洗机，从清洗手法上分为3大类：1.自带转盘的涡轮清洗：水流做涡旋运动时水流与果蔬之间会产生摩擦力，且果蔬运动时个体之间也会发生碰撞和摩擦，在摩擦力作用下其表面污物也会被破坏[2]，从而达到清洁的目的；2.靠电解器发出的巨大能量形成的360度的氧瀑式对流清洗；3. 超声波清洗技术是利用超声波的空化效应理论[3]，使蔬菜表面的附着物迅速溶入水中，从而达到洁净蔬菜的目的。[4]

从净化原理上分为1.臭氧清洗。臭氧具有强氧化性，入水后能分解释放出强氧化性的羟基自由基。羟基自由基能够改变有机农药分子结构，使农药分子中的苯环打开、双键断裂，进而被分解，其分解产物多为酸类、醇类或者胺类等小分子化合物，且多为水溶性物质[5]。2.羟基水离子净化。通过电解水分子生成氢分子、活性氧和羟基自由基，具有强氧化性的羟基自由基可以破坏细菌的细胞膜、氧化降解农药分子，从而起到杀菌、降农残的效果[6]。其在清洗过程种没有异味，适合在低温状态下消毒杀菌。3.电解清洗。电解清洗是采用电解中或电解后的电解液对果蔬进行清洗[7]。

本文将从市面上采购的20台不同型号的果蔬清洗机作为测试对象，选择3种水溶性差且有一定内吸作用的农药通过喷洒方式对大白菜进行加标，用果蔬清洗机进行清洗，比较其去除农药残留的效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大白菜：试验田提供。

农药：甲维-茚虫威杀虫剂(有效成分：茚虫威：12%；甲氨基阿维菌素苯甲酸盐：4%，安徽春辉植物农药厂)。噻虫嗪(有效成分：30%，山东华阳农药化工集团有限公司)。

农药标准品：噻虫嗪(纯度99.6%，Dr.E公司)、茚虫威(纯度98.4%，Dr.E公司)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(纯度98.7%，北京振翔科技有限公司)；氯化钠(分析纯，国药)；乙酸铵(色谱纯，上海安普科技股份有限公司)；乙腈(色谱纯，德国Merck试剂公司)；超纯水(自制)；QuEChERS净化管(2 mL，含150 mg MgSO4、25 mg GCB和50 mg PSA，上海安普科技股份有限公司)。

1.2 仪器与设备

1.2.1检测设备

超高效液相色谱-串联质谱仪(型号I Class/TQ-S，配有ESI源，美国沃特世公司)；高速冷冻离心机(型号ROTINA 380R，法国海蒂诗公司)；分析天平(美国梅特勒托利多公司)；超声波清洗器(型号SB25-12D，宁波新芝生物科技股份有限公司)；涡旋振荡器(德国IKA公司)；纯水仪(型号IQ7000，美国millipore公司)。

1.2.2果蔬清洗机

从市面上采购了20台果蔬清洗机，其清洗方式和数量见表1。

表1 果蔬清洗机方式功能和数量

1.3 试验方法

1.3.1喷洒农药

喷洒农药的浓度按相关标准最大限量的20倍配制。具体方法：取甲维-茚虫威杀虫剂26.7 mL以及噻虫嗪16 mL用水稀释至8 L，混合均匀后喷洒在大棚内的蔬果上，24 h后采收。

1.3.2试样的清洗与制备

将采收的大白菜均匀分成21份，20份供果蔬清洗机清洗，1份作为对照。

具体清洗步骤按产品说明书进行操作，过程中需要用到的清洗剂均由相应产品包装内的配套附件提供。清洗过程中为得到更准确的数据，将试样的叶片掰开使表面充分接触清洗溶液，并且每个试样个体均浸没于清洗液液面下。

清洗完成后将大白菜沥干2 h，用均质机将样品打碎混匀供测试。

1.3.3试样前处理

称取10 g试样于50 mL具塞离心管中，准确加入10 mL有机溶剂，旋紧盖子，涡旋1 min，超声15 min。超声后加入7.5 g NaCl，混匀5 min后6 000 r/min、4 ℃离心10 min。取上清液1.5 mL至QuEChERS净化管中，混匀10 min，以15 000 r/min、4 ℃离心10 min。取上清液过0.22 μm有机相滤膜上机测试。每份试样测试6次。

1.3.4LC-MS/MS仪器条件

色谱柱：BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)；柱温箱：40 ℃；流动相：5 mmol/L乙酸铵水溶液(A)、乙腈(B)；洗脱方式：梯度洗脱(梯度洗脱见表2)；离子源：电喷雾离子源ESI+；毛细管电压：3 000 V；去溶剂温度：450 ℃；检测方式：MRM(多离子监测)；噻虫嗪特征离子：292/211(定量离子)，292/181(定性离子)；茚虫威特征离子：528/203(定量离子)，528/150(定性离子)；甲氨基阿维菌素苯甲酸盐特征离子：886/158(定量离子)，886/126(定性离子)；进样体积：1.0 μL。

表2 梯度洗脱比例

1.3.5结果计算

1.3.5.1试样浓度的计算

实验结果通过外标曲线进行定量。由于试样基质背景复杂，经前处理净化后并不能完全消除杂质的干扰，试样提取液中的杂质对目标化合物的离子化效率产生了一定影响。为了降低此类情况造成数据偏离，实验过程中使用空白基质，用于配制基质曲线。步骤为：通过1.3.3的方法对空白基质进行处理，得到的提取液将农药配制成：5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL 、200 ng/mL的工作曲线上机检测。

1.3.5.2去农残效率的计算

按以下公式计算去农残效率。

其中：A0——对照试样浓度(mg/kg)；

A1——经果蔬清洗机处理后的试样浓度(mg/kg)。

计算结果以平行试验的平均值表示。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

实验最初选择4种通常被用来提取果蔬中农药残留的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈)。从毒性和对人体危害及环境污染方面考量，首先排除了二氯甲烷。丙酮和乙酸乙酯对各类农药有较好的溶解性，但其易于挥发，不利于实验过程中转移和定容。乙腈能够溶解大部分有机化合物，且具有毒性低和沸点低的特性，因此选择乙腈作为本实验的提取溶剂。

2.2 标准曲线绘制

实验将空白基质通过1.3.3的前处理方法得到空白基质提取液配制成除0点外的6个点的基质标准曲线。按1.3.4的仪器条件测试得到回归方程。具体数据见表3。标准品质谱图与试样质谱见图1和图2。

表3 各农药的回归方程

2.3 农药残留的检出限

实验过程中为了得到准确的方法检出限，测试空白样品20次，将测得的结果的标准偏差用以下公式计算得本方法的检出限。

图1 标准品质谱图

图2 试样质谱图

其中：Sb——20次空白样品校准后得到的标准偏差；

b——回归方程的斜率。

由以上公式计算得每种农药的检出限见表4。

表4 各农药的检出限

2.4 实验的准确度

为得到准确的样品数据，实验对测试方法进行验证。分别准备6份制备好的空白样品进行加标，加标浓度为0.1 mg/kg。按上述1.3.3步骤和1.3.4条件进行加标回收实验，测得的回收率和精密度数据见表5。

表5 各农药的回收率

2.5 实验结果

实验用配制成不同浓度的3种农药以喷洒方式对大白菜加标。通过测试，得到20组数据。将每组数据按清洗功能分别汇总，结果见图3和表6。

图3 果蔬清洗机清洗效率

表6 4种清洗方式的平均清洗效率

从3种农残清洗效果来看，氧瀑式对流清洗优于涡流清洗和超声清洗。由于本实验选择的是脂溶性较强且有内吸作用的农残，因此该结论只针对该类农残。即利用水为载体去除蔬菜表面的农残的清洗方式较难去除蔬菜细胞内的脂溶性农药。由数据还可以看出，同为物理方式，涡流清洗效果略好于超声波清洗。有研究表明超声波清洗初期，通过冲击剥离效应使农药残留脱离果蔬表皮，但随着时间加长，清洗液与果蔬上的农药残留浓度达到了一种动态平衡。经过了动态平衡阶段后，超声波在液体中产生瞬态空化泡对表层细胞起到破壁作用[8]，清洗液中的农药残留进入细胞内造成清洗效率降低。最后，单一功能清洗机的清洗效率低于多功能清洗机。

为研究果蔬清洗机与人工清洗的效率，增加3组人工清洗实验。分别用自来水、小苏打水和果蔬清洗剂清洗，数据见表7。

表7 人工清洗效率

由以上数据可看出，使用不同清洗液以人工方式清洗的效率低于果蔬清洗机。

3 结论

实验使用3种水溶性较差且有不同程度的内吸性农药测试20台不同型号的果蔬清洗机的清洗效率，结论为：羟基水离子+氧瀑式对流清洗效率>羟基水离子+涡流清洗效率>羟基水离子+超声功能洗效率>羟基水离子功能清洗效率>人工清洗清洗效率。在各种果蔬清洗机的广告中，不少厂家都会出具“权威检测报告”，宣称其产品的农药残留去除率达到85%以上，实际上只是针对某些农药残留进行了测试，并不能代表果蔬上实际可能存在的农药残留。实验选用的农药类型对清洗效率测试较为严苛，从结果可以看出，被测果蔬清洗机并未达到厂商宣传的效果。农药残留清洗效率与清洗方法和净化原理密切相关，过于信赖新型清洗技术也许会存在食品安全隐患。