南极普里兹湾表层沉积物有机地球化学特征及其生态环境意义

赵军 于培松 韩正兵 扈传昱 潘建明

0 引言

现代分子有机地球化学研究表明，地质体中生物标志化合物的组成与其母体生物的种属和区域气候特征密切相关，因此生物标志物的分布特征结构演化模式及其参数特征可以用来判识环境中有机质组成和来源，推断过去的生态环境变化［1-2］，由此生物标志物在全球气候和环境研究中得到广泛应用。

类脂物是动植物体中较稳定的一大类化合物，且不同种群生物的类脂物在组分和结构上有所差别，因此沉积物中一些特定的类脂物可作为其母体生物的标志物。例如，低碳数的饱和烃（C15—C19）主要来源于低等水生生物［3］，高碳数的饱和烃主要来源于水生植物（C25）［4］和陆生植物（C27—C31）［5］，双峰群则是海陆生物的混合来源［6］。中短链脂肪酸（C15：0—C19：0）来源于海洋生物、藻类和细菌油脂，长链脂肪酸（C22：0—C34：0）则来源于陆地植物，并且具有偶碳优势［7］。甾烷在微生物作用下可以形成甾醇和甾烯醇［8］，其中，C27甾醇主要来源于海洋浮游动物，部分来自浮游藻类［9］；C28甾醇主要来源于硅藻，部分来自于甲藻、金藻和绿藻等［10］；C29甾醇主要来源于陆源高等植物［10］，部分来自硅藻等浮游藻类［9］。环境、气候的差异可以影响生物体内的生物标志物特征，因此生物分子的变化能够反映环境、气候变化。如姥鲛烷／植烷（Pr／Ph）比值可以指示沉积环境的氧化还原条件，＜1是还原条件，＞1则是氧化条件［11-12］。脂肪酸 C18：2／C18：0比值可以指示温度变化，在低纬度地区大多 ＜0.1，在高纬度地区则 ＞0.2［13］。

普里兹湾是中国南大洋考察与研究的重点区域之一，呈西南-东北走向的喇叭状，湾西南嵌入南极大陆，东北临南大洋，水深较浅（400—600 m），而在67°S附近陆坡以北则为水深超过3 000 m的深水洋区。其特定的地理环境和海底地形成为探索极地海域对全球变化响应与反馈的理想区域［14］。目前，国际上有关高纬度海域生物标志化合物的研究比较薄弱，中国科学家对东、西南极地区海域［15-17］、湖泊［13，18］以及陆地沉积物［19-20］进行了有机地球化学研究，对生物标志物沉积记录的企鹅生态系统及南极环境气候变化有了一定的认识，但在普里兹湾海域开展的相关研究较少。本研究分析了南极普里兹湾海湾表层沉积物中的链烷烃、脂肪酸和醇类生物标志物，讨论其组成变化特征、物质来源、沉积环境及其与浮游生物群落分布和气候的联系。

1 样品采集和分析方法

1.1 样品采集

中国第21次南极科学考察期间（2005年1—2月），“雪龙”号船在普里兹湾采集了普里兹湾中心区（Ⅲ-12和Ⅲ-13）、埃默里冰架区（ⅠS-4和ⅠS-11）及陆坡区（Ⅱ-9）等不同区域5个站位的沉积物样品（图1），其中Ⅲ-12站为多管无扰动采样器采集，其他站点均为重力取样。样品采集后现场分样，冷冻保存。本研究采用柱样顶部0—1 cm进行有机实验分析。

图1 南极普里兹湾2005年沉积物样品采样站位图（蓝色圆点表示沉积物采样站位）Fig.1.Sediment samples collected in 2005 in Prydz Bay，Antarctica（Sampling stations of sediments were in blue dots）

1.2 分析方法

沉积物样品在低于50℃条件下烘干，粉碎至100 mesh。可溶有机质提取采用柱色层法。样品用分析纯二氯甲烷和甲醇（体积比为3∶1，全玻璃系统二次蒸馏）提取72 h，抽提水浴温度控制在60℃左右，回流速度为4—5次／h。过滤的抽提物旋转蒸发至干，得到样品中总类脂物（通常称为氯仿沥青“A”）。提取液加入6%的氢氧化钾-甲醇溶液皂化后，用正已烷萃取中性组分，剩余溶液用盐酸酸化（pH＝2），再用正已烷萃取脂肪酸组分。中性组分用氧化铝、硅胶柱色谱分离，并用不同溶剂冲洗，获得饱和烃、芳烃、酮和醇馏分。其中饱和烃直接上机进行气相色谱（GC）分析（图2a）；脂肪酸组分用14%BF3-甲醇溶液酯化为脂肪酸甲酯再进行GC分析（图2b）；醇类组分用BSTFA溶液硅烷化转变为TMS-醚，以进行 GC-MS分析（图2c）。

图2 南极普里兹湾表层沉积物中生物标志化合物气相色谱图和质谱图.（a）正构烷烃气相色谱图；（b）脂肪酸气相色谱图；（c）甾烷 m／z 217质量色谱图。1—孕甾烷；2—升孕甾烷；3—13β，17α-重排胆甾烷（20S）；4—13β，17α-重排胆甾烷（20R）；5—24-甲基，13β，17α-重排胆甾烷（20S）；6—24-甲基，13β，17α-重排胆甾烷（20R）；7—5α，14α，17α-胆甾烷（20S）；8—5α，14β，17β-胆甾烷（20R）；9—5α，14β，17β-胆甾烷（20S）；10—5α，14α，17α-胆甾烷（20R）；11—24-甲基，5α，14α，17α-胆甾烷（20S）；12—24-甲基，5α，14β，17β-胆甾烷（20R）；13—24-甲基，5α，14β，17β-胆甾烷（20S）；14—24-甲基，5α，14α，17α-胆甾烷（20R）；15—24-乙基，5α，14α，17α-胆甾烷（20S）；16—24-乙基，5α，14β，17β-胆甾烷（20R）；17—24-乙基，5α，14β，17β-胆甾烷（20S）；18—24-乙基，5α，14α，17α-胆甾烷（20R）；19—4-甲基，24-乙基，5α-胆甾烷）Fig.2.The chromatograms of n-alkanes（a）and fatty acids（b），and mass spectrum of steranes（c，m／z＝217）in surface sediments of Prydz Bay，Antarctica

1.3 仪器条件

GC分析采用HP5890气相色谱仪、弹性石英毛细管柱（DB-5涂层，30 m×0.25 mm内径，0.25μm膜厚）。进样温度：280℃，初始温度：80℃。升温速度：5℃·min－1，终至温度：280℃，保持 30 min。以特征碎片离子和相对保留指数对正构烷烃进行定性。GC-MS分析仪为Finigan-MATTSQ70B，色谱柱为弹性石英毛细管柱（DB-5，30 m×0.25 mm），起始温度100℃，以5℃·min－1程序升温至300℃，保持20 min。质谱分析用电子轰击离子源，电离电压70 eV，电离电流350μA。

2 结果

2.1 总类脂物及其族组成

普里兹湾5个表层沉积物中总类脂物含量及其族组成见表1。总类脂物含量为341—1 362μg·g－1，Ⅲ-13站位含量最高，Ⅲ-12站位含量次之，然后依次为ⅠS-4和ⅠS-11站位，而Ⅱ-9站位最低。总类脂物的族组成以胶质和沥青质含量最高，平均为82.62%，饱和烃含量次之，平均为15.22%，芳烃含量最低，为2.15%。这表明它们是以含杂原子的碳氢化合物为主，在很大程度上反映了原始母质的面貌，烃类的新生作用极弱，主要是生物继承烃或初级转化烃。各站位样品中饱和烃／芳烃比值变化不大，表明烃类母质相对单一，有机质主要来源于海洋浮游藻类，亦有部分陆源碎屑输入。

表1 南极普里兹湾表层沉积物中总类脂物及其族组成Table 1.The contents and group compositions of total lipids in the surface sediments of Prydz Bay，Antarctica

2.2 正构烷烃及其分子组合特征指数

如图2a所示，普里兹湾表层沉积中饱和烃的气相色谱具有碳数前锋突出的特征，碳数分布范围为C15—C33，前主峰碳为 C17或 C18，后主峰碳为 C29，具有明显的双峰群分布，这表明沉积物中有机物是低等水生生物和陆生植物的混合来源。饱和烃中正构烷烃比例最高，为82.40%±3.01%，异构烷烃和环烷烃比例较低，分别为7.95%±2.08%和9.65%±2.37%。正构烷烃中轻烃／重烃比值（∑C-21／∑C＋22）为0.25—0.50，Ⅲ-12站位的最高，Ⅲ-13站位次之，然后依次为ⅠS-4和ⅠS-11站位，而Ⅱ-9站位的最低。碳优势指数 CPI为0.97—1.69，Ⅲ-13和Ⅲ-12站位的最高，ⅠS-4和ⅠS-11站位的次之，Ⅱ-9站位的最低（表2）。这表明沉积有机质主要是菌藻等低等生物输入，同时混有少量陆源碎屑，且湾外的陆源输入要高于湾内的。Pr／Ph为 0.35—0.72，沉积物总体上呈现出较强的还原性。Pr／C17为 0.24—0.40，Ph／C18为0.35—0.74，亦指示沉积有机质主要是海源。

表2 南极普里兹湾表层沉积物中饱和烃分子组合特征指数Table 2.The characteristic indexes of saturated hydrocarbon molecular composition in the surface sediments of Prydz Bay，Antarctica

2.3 脂肪酸

普里兹湾表层沉积物中脂肪酸碳数分布在C12：0—C30：0之间（图 2b），呈双峰群分布，以 C16：0（棕榈酸）占绝对优势，表明沉积有机质来源于海洋生物。表征偶碳数分子与奇碳数分子的相对含量比值CPIA为3.12—6.05，具有显著的偶奇优势，表明该区域沉积有机质（尤其是低碳一元脂肪酸）是以低等藻类等海源自生生物为主，有较少的陆源高等植物碎屑输入。一元脂肪酸相对含量，其中以C16：0和C18：1Δ9（油酸）相对含量较高（表 3）。这与该区域能够大量合成 C16：0和 C18：1Δ9酸的硅藻占绝对优势（约 72%）［21］有关，浮游动物也有贡献。C18：2／C18：0为0.23—0.95，Ⅱ-9站位的显著低于其他站位，表明该站位的海水温度高于其他站位。

表3 南极普里兹湾表层沉积物中一元脂肪酸相对含量Table 3.The relative contents of unitary fatty acids in the surface sediments of Prydz Bay，Antarctica

2.4 甾烷类

在普里兹湾表层沉积物中检出较高丰度的C27—C29甾烷（图2c），它们丰度的分布在一定程度上反映沉积有机质的生源构成。这三个碳数甾烷中，C27甾烷的平均相对含量为34.53% ±4.75%，C28甾烷为29.68% ±3.02%，C29甾烷为 35.79% ±1.88%（表4），含量变化不大，表明各站位沉积有机质的生源构成基本一致。C29＋C28甾烷相对含量平均为65.47%±4.75%，这主要与该海域存在着大量的硅藻［21］有关。相对含量较高的C29甾烷主要是由硅藻贡献，陆源碎屑的贡献亦不可忽视。该结果与正构烷烃高碳部分主峰碳为C29的检出结果相吻合。值得注意的是，在沉积物中亦检出低碳数的孕甾烷（C21）和升孕甾烷（C22）（图 2c），它们可以指示相对高盐度等沉积环境［15］。

表4 南极普里兹湾表层沉积物中甾烷相对含量Table 4.The relative contents of steranes in the surface sediments of Prydz Bay，Antarctica

3 讨论

3.1 生态环境特征

普里兹湾表层沉积物中的总类脂物含量，以湾内中心区最高（平均1 193μg·g－1），埃默里冰架区次之（平均 572μg·g－1），陆坡区最低（341μg·g－1），与沉积有机碳（r＝0.97，p＜0.01）、总糖（r＝0.98，p＜0.01）、生物硅（r＝0.87，p＜0.1）、菜籽甾醇（r＝0.84，p＜0.1）以及表层海水叶绿素 a（r＝0.88，p＜0.05）具有显著的正相关性［17，22-24］。这表明底层有机质与上层水体中硅藻占优势的浮游植物密切相关。普里兹湾浮游植物群落以硅藻为主，密集区位于67°S以南的湾内中心区［25］。浮游植物丰度高与其生长的环境有关，普里兹湾中心区域，上层水体稳定度好［26］，有利于浮游植物的繁殖生长，浮游植物细胞丰度、初级生产力和新生产力均较高［27］。冰架区，在一年中形成开阔水域的时间较短，且海冰覆盖率较高［28］，因而生产期较短，生物生产总量不大。陆坡区，位于南极辐合带附近，常年经受西风漂流和东风漂流切变以及西风带常年风浪作用，上层水体混合剧烈，水体垂直稳定性差，不利于浮游植物繁殖生产和沉积物保存［27-28］。浮游植物密集繁殖，消耗了水中大量的营养盐，短期间消耗大于补偿使得浮游植物含量与营养盐成负相关性［29］，但整体上，在南极海域营养盐不是浮游植物生长繁殖的限制因子［30］。

晶磷虾是普里兹湾及邻近海域浮游动物的优势种［31］，可能是沉积C27甾烷的主要来源。晶磷虾与硅藻存在食物链关系，因此沉积C27甾烷含量与C28甾烷含量存在显著的负相关性（r＝－0.98，p＜0.01）。浮游动物是南大洋生态系统中关键物种，在南大洋食物链中起着承上启下的作用，浮游动物对浮游植物现存量和初级生产力影响非常大［32］，对营养物质的再循环亦有重要作用［33］。

3.2 沉积有机质的来源

南极普里兹湾因受大陆河流输入、大气飘尘及人类活动直接影响较小，且南极大陆不存在维管植物，其沉积有机质主要来源于海洋上层浮游生物。相对较高的饱和烃／芳烃比值（＞2.5）［15］、较低的Pr／C17（＜0.5）［12］和 Pr／Ph（＜2）［12］均证明了这一点，且相对含量较高 C16：0和 C18：1Δ9脂肪酸以及 C29＋C28甾烷显示，硅藻对海源自生沉积有机质的贡献比重很大。但沉积样品中饱和烃双峰群、后主峰碳（C29）的存在及较高含量的 C29甾烷（35.79% ±1.88%），表明该区域的沉积有机质存在外域输入。CPI的结果显示，普里兹湾中心区Ⅲ-12和Ⅲ-13站位（平均值为1.60）的外域输入要明显高于陆坡区和埃默里冰架区（平均值为1.01）。这与南极绕极深层水和南极底层水可能向南伸展到普里兹湾陆架区域，且携带的外来物质在此沉积有关。这样的低温、高盐、高密度水体借助于深海的经向环流，在运移途中加入了流经水域携带陆源碎屑的水团，实现与中、低纬度大洋与南大洋的水交换和物质交换［34-35］。此外，虽然普里兹湾5个站位的 Pr／Ph值均＜1，显示出还原性的沉积环境，但中心区Ⅲ-12和Ⅲ-13站位的Pr／Ph值（平均值为0.69）较埃默里冰架区和陆坡区（平均值为0.39）的略高，与CPI的变化趋势一致（r＝0.92，p＜0.05）。这是否也与南极底层流具有低温、高密、高盐，尤其是富氧特点［35］有关？

3.3 潜在的示温作用

脂肪酸是细胞膜的重要组成物质。生物会通过改变脂类的组成来调节膜的流动性和相应结构以适应环境温度的变化。较高的 C18：2／C18：0比值对应于较低的环境温度，且与脂肪酸总量无关［36］。普里兹湾中心区和冰架区沉积物中脂肪酸 C18：2／C18：0比值（0.78）比低纬度地区（大多 ＜0.1）的要高得多［13］。这表明在南极地区寒冷的气候条件下，生物体为了抵御寒冷、保持其体内生物膜的流动性，趋于合成较多不饱和脂肪酸。陆坡区Ⅱ-9站位的 C18：2／C18：0比值相对较低（0.23），这指示着南极夏季普里兹湾陆坡区的表层海水温度要高于湾中心区和冰架区［37］。因其可对温度变化做出响应，脂肪酸 C18：2／C18：0比值有可能用以揭示沉积环境当时气候状况［38］。

4 结论

普里兹湾表层沉积物中的总类脂物含量，以湾内中心区最高、埃默里冰架区次之、陆坡区最低，且与沉积有机碳、总糖、生物硅、菜籽甾醇、表层海水叶绿素a等参数显著正相关，表明底层有机质与上层水体中以硅藻为主的浮游植物密切相关。沉积C27甾烷含量与C28甾烷显著负相关，指示着晶磷虾与硅藻的食物链关系。相对较高的饱和烃／芳烃比值、较低的Pr／C17和Pr／Ph比值证明沉积有机质主要来源于以硅藻为主的海洋上层浮游生物，同时饱和烃双峰群、后主峰碳（C29）的存在及较高含量的C29甾烷表明该区域的沉积有机质存在外域输入，且CPI和Pr／Ph比值显示湾中心区的外域输入要高于陆坡区和冰架区。湾中心区和冰架区沉积物中脂肪酸C18：2／C18：0比值要高于低纬度地区，陆坡区的 C18：2／C18：0比值相对较低，表明南极夏季普里兹湾陆坡区的表层海水温度要高于湾中心区和冰架区。

致谢 本研究使用的样品由中国极地研究中心沉积物库提供，中国第21次南极科学考察队队员在采集样品中付出了辛勤劳动，在此一并谢忱！

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