复配胶体替代奶糖中明胶的应用与研究

宁准梅

上海冠生园食品有限公司技术中心，上海 200233

奶糖是一种具有乳香味的低度充气糖果，通常以明胶作为起泡、凝胶和增稠剂。明胶是由牛、猪或鱼等动物的皮骨和结缔组织等胶原经酸、碱、酶法部分降解而成的蛋白质[1]。部分人群的饮食对某些动物来源成分具有敏感性和选择性。已开发出实时定量PCR和傅里叶衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)等方法鉴别明胶的来源[2]，但仍存在不确定性。明胶的动物来源性质限制了含明胶奶糖消费市场的全球性开拓。开发无明胶的奶糖，可满足受宗教饮食限制的人群消费奶糖的需求，以期进一步拓展奶糖产品国际市场。

采用亲水胶体替代明胶在糖果中的应用已有较多研究。如GRAZELA等将结冷胶与卡拉胶复配制备无明胶软糖[3]。MARIEH等在棉花糖中按1∶3的比例添加黄原胶和瓜尔豆胶替代明胶[4]。IKEDA等为提高软糖的热稳定性，且不改变其以明胶作为唯一凝胶剂时的质地特性，采用结冷胶部分代替软糖中的明胶[5]。但未见亲水胶体在低度充气糖果中替代明胶的文献报道。

明胶的凝胶热可逆且在体温下融化，弹性和咀嚼感良好，起泡性优越，包含了很多糖果制备所需的大部分期望特性。大部分亲水胶体无起泡性，凝胶融化温度高。目前还没有单一亲水胶体能重现明胶的所有特性和功能[6]。因此，明胶替代品一般采用复配胶体[7]。根据亲水胶体、起泡剂、增稠剂的特性和前期实验结果，本文选择结冷胶作为无明胶奶糖的凝胶剂，酪蛋白酸钠和羧甲基纤维素钠(CMC)作为起泡剂和增稠剂。结冷胶是一种细胞外多糖，产自鞘氨醇单胞菌有氧发酵过程，常被用作软糖糖果的凝胶剂[8-9]，0.05%w/w的添加浓度即可形成凝胶[10-11]。酪蛋白酸钠是由酸性酪蛋白经碱中和后产生的一种具起泡、乳化、保湿等功能的天然食品配料[12]。CMC是一种离子型纤维素胶，具有黏合性、增稠性和悬浮性[13]。文章以传统配方工艺制备的明胶奶糖作为对照，在生产条件一致的前提下，比较结冷胶、结冷胶与酪蛋白酸钠或/和CMC的混合胶体对无明胶奶糖的理化性质、感官品评和气泡分布的影响，同时研究复配胶体水合方法和搅打充气过程中糖体的温度变化和水分挥发规律，确定无明胶奶糖的配方和工艺参数，以拓展结冷胶为凝胶剂的复配胶体作为明胶替代品在低度充气糖果工业生产中的潜在应用。

1 材料与方法

1.1 材料

结冷胶，帝斯曼中肯生物科技有限公司；食品级酪蛋白酸钠，市售；CMC及其余奶糖样品制备原料，由上海冠生园食品有限公司提供。

TA-XT 2i物性仪，英国SMS公司；Olympus BX53显微镜，上海奥林巴斯公司；Kenwood厨师机，德龙电器(上海)有限公司；GYW-1水分活度仪，深圳冠亚公司；DK-98-Ⅱ水浴锅，泰斯特仪器。

1.2 实验方法

1.2.1样品的配方

分别使用明胶(相应样品简写为GT)、结冷胶(简写为GG)、结冷胶+酪蛋白酸钠(简写为GG+C)、结冷胶+CMC(简写为GG+CMC)、结冷胶+酪蛋白酸钠+CMC(简写为GG+C+CMC)为胶体，按表1中的配比制成奶糖样品，比较各样品的干燥失重、水分活度、硬度、密度、感官评价和气泡分布情况的差异。样品干燥失重控制范围为(7.0±0.5) g/100 g。

1.2.2样品的制备工艺

1.2.2.1样品GT的制备工艺

明胶中加入其质量2倍的水浸泡、加热至完全融化，放入搅拌锅中待用；砂糖、砂糖质量0.3倍的水、淀粉糖浆在熬糖锅中熬至124 ℃；熬好的糖液与奶油、炼乳混合后，倒入搅拌锅中，搅打10 min后加入香兰素，继续搅打至终点；加入奶粉搅拌混匀，出锅、冷却、匀条、切割、包装，得样品GT。

1.2.2.2样品GG的制备工艺

炼乳中加入结冷胶及其质量10倍的水，混匀后(75±5) ℃下保温1 h，高速剪切后待用；砂糖、水、淀粉糖浆混合熬至124 ℃，与奶油和炼乳胶体混合物混匀，倒入搅拌锅中搅打、加入香兰素和奶粉等后续工序与1.2.2.1相同，得样品GG。

1.2.2.3样品GG+C的制备工艺

酪蛋白酸钠与其质量2.5倍的水混合、溶解，放入搅拌锅中待用；炼乳中加入结冷胶水合、熬糖、混合、搅打等后续工序与1.2.2.2相同，得样品GG+C。

1.2.2.4样品GG+CMC的制备工艺

炼乳中加入结冷胶、CMC和水，水的添加量是胶体质量之和的10倍，混匀后(75±5) ℃下保温1 h，高速剪切后保温待用；熬糖、混合、搅打等后续工序与1.2.2.2相同，得GG+CMC样品。

1.2.2.5样品GG+C+CMC的制备工艺

结冷胶和CMC的水合方法同1.2.2.4，酪蛋白酸钠溶解、熬糖、混合、搅打等后续工序同1.2.2.3，得GG+C+CMC样品。

1.2.3样品各指标的检测方法

样品的干燥失重检测方法参照SB/T 10022—2017附录A。水分活度检测参照GB 5009.238—2016中的第二法。硬度是采用物性仪P3探头以1 mm/s速度下压至样品高度的50%条件下记录的最大受力[14]。将各样品的薄切片在显微镜下放大10×10倍进行观察、拍照，得到样品的气泡分布图。

分别按样品的色泽、形态、软硬度、是否粘牙或粘牙的程度、在口腔中的咀嚼感、奶香风味是否纯正等方面进行9分制感官品评，评分表见表2。

表2 奶糖样品感官评分表

1.2.4搅打时间对混合糖液或糖膏的温度和水分挥发量的影响

按1.2.2.5中的配方和工艺，记录倒入搅拌锅中的混合糖液的初始温度和初始质量，搅打40 min，搅打时每2 min测量并记录混合糖液或糖膏的温度和质量。搅打后期随着水分的挥发，糖液的黏度增加,成为糖膏。计算搅打过程中糖液或糖膏的水分挥发质量与糖液初始质量的百分比。数据处理后，得到无明胶奶糖搅打充气过程中糖液或糖膏的温度变化和水分挥发的规律。

1.3 数据处理

样品的理化指标重复检测三次，感官评价由10名专业技术人员评分，结果均取平均值±标准偏差。采用SPSS 20.0和Excel进行数据处理和图表制作。

2 结果与讨论

根据酰基比例的不同，结冷胶主要分为高、低酰基结冷胶。其中高酰基结冷胶的凝胶软弹，凝胶温度约为70 ℃，加工过程中易发生预凝胶；低酰基结冷胶的凝胶硬脆，在高固形物体系中不易形成凝胶[15]。通过调整酰基比例，可得到不同凝胶形成温度和质地的结冷胶产品[16-17]。本文使用的结冷胶原料是由高酰基结冷胶脱去部分乙酰基和部分甘油酰基制得，性质介于高、低酰基结冷胶之间。

2.1 各样品理化指标的比较

各样品的理化指标结果见表3和图1。受制备过程搅打终点判断的影响，这5个样品的干燥失重(水分含量)有所差异，但差异不显著，且均在(7.0±0.5) g/100 g的范围内。GT的水分活度最高，GG次之，GG+C+CMC的水分活度最低，提示GG+C+CMC抑制微生物繁殖的性能优于GT。GG+CMC和GG+C的密度均小于GG，且呈显著性差异，说明结冷胶的充气效果不佳，酪蛋白酸钠能发挥充气作用；增稠剂CMC的加入也导致样品密度的减小，可能原因是糖体黏度增加，阻止充气过程中形成的气泡逃逸。从图1中可看出，样品的密度与硬度呈正相关趋势，密度小，硬度也相对小，反之亦然。GG+C+CMC的密度和硬度均与GT无显著性差异，均显著低于另三个样品，说明结冷胶、酪蛋白酸钠和CMC配伍后的充气效果、凝胶和增稠作用与明胶在奶糖中起到的作用相当。

表3 各样品的干燥失重、水分活度、密度和硬度值

图1 各样品密度和硬度的折线图

2.2 各样品的感官评价结果

各样品的感官评价结果见表4和图2。GG、GG+C和GG+CMC的色泽、形态、是否粘牙情况和奶香味无显著性差异，GG+CMC的咀嚼性评分高于GG和GG+C。GG+C+CMC的色泽、形态和奶香味与GT差异不明显，奶香味评分略高于GT，咀嚼感较好，口腔咀嚼时有回弹感，粘牙不明显，这两项评分显著优于GG、GG+C和GG+CMC，但略低于GT，说明该复配胶体在奶糖中的作用已接近明胶，但还可以继续优化。

表4 各样品的感官评价结果

图2 各样品的感官评价雷达图

结冷胶凝胶的风味释放优于明胶，且由于乳制品来源的酪蛋白酸钠的添加，GG+C+CMC的奶香味比GT更浓郁。从图2中可以看出，酪蛋白酸钠和CMC按一定比例与结冷胶复配后，提升了样品的各项感官评分，特别对咀嚼感评分的提高效果有显著性差异。酪蛋白酸钠的起泡性降低了糖体的密度，提高了样品的色泽、形态和风味评分。结冷胶复配CMC时，复配胶体的总质量不变，结冷胶添加量相对减少，产生的凝胶作用相对下降，CMC增加了糖体黏度。凝胶作用的下降和黏度的增加，改变了糖体受力后的变形程度，提高了糖体的韧性和弹性，同时起到稳定气泡的作用。气泡、黏度、凝胶的叠加影响，提高了奶糖样品在口腔中咀嚼时的回弹感，同时减轻了糖体粘牙的程度。

2.3 各样品的气泡分布情况

奶糖制备过程中，通过熬煮加热和搅打逐步将气泡、乳脂、乳粉等组分分散或悬浮在由糖和水组成的连续相中，经系列化学和物理变化后，形成气固-多相体系。将样品的薄切片放置在显微镜下，可观察到样品的气泡分布情况，显微照片见图3。各样品的气泡分布情况与其密度值相对应，气泡越多，密度越小。GT的气泡比较细密。GG的气泡较少，GG+C的气泡数量比GG多，但气泡大小及分布较不均匀。GG+CMC的气泡数量介于GG和GG+C之间。GG+C+CMC的气泡分布均匀程度与GT最为接近，但气泡直径大于GT。酪蛋白酸钠的热稳定性良好，起泡性随浓度增加而增大[18]，适用于制备奶糖。CMC增加了糖体的黏稠性，阻止界面层间的液膜排除，从而稳定已形成的泡沫体系[18]。两者与结冷胶复配后的奶糖样品与明胶奶糖样品的密度无显著差异，泡沫体系与明胶形成的泡沫体系已很接近，但明胶形成的气泡更加细密，这可能是复配胶体奶糖咀嚼感评分略低于明胶奶糖的原因之一。

图3 各样品的气泡分布显微照片(10×10倍)

2.4 复配胶体奶糖干燥失重的控制

干燥失重是糖果的重要理化指标之一，表示糖果中水分含量的高低，影响糖果产品的形态、质构、口感和保质期等[19]。明胶复水所需的水分通常是其质量的2倍，酪蛋白酸钠溶解需要其质量2.5倍的水，其他亲水胶体的吸水性较强，水合一般需要其质量15倍以上的水，复配胶体溶胶引入的水分多于明胶。以传统奶糖生产设备条件制备无明胶奶糖，成品的水分控制是难点之一。

奶糖的搅打工序，一是起到充气的作用，二是挥发部分水分，使糖体干燥失重达到要求[20]。结冷胶高温下易降解，不适合在熬糖过程中加入水合后的胶体一起熬煮，只能通过搅打来挥发溶胶引入的水分，生产效率降低，能耗增加，故要尽量降低胶体水合过程所需的水分。在具一定黏度的炼乳中加入结冷胶和CMC，利于有效分散胶体粉末，避免胶体粘结成团影响溶化，加入胶体混合物质量10倍的水，(75±5) ℃条件下溶胀1 h，再经高速剪切过程，即可使胶体充分溶化，降低胶体复水水分的引入。

低度充气糖果成品水分含量的控制，与搅打充气过程的终点判定密切相关，搅打终点通常根据经验观察糖膏的黏度和气泡状态判定。制备GG+C+CMC样品的搅打过程中，糖体的温度变化情况见图4，挥发的水分质量与搅打前混合糖液质量的百分比见图5。接近90 ℃的混合糖液冲入搅拌锅中，糖液的热量传递至空气中，水分迅速挥发，糖液温度急剧下降至47 ℃左右。搅打8 min后，糖体浓度逐渐提高，黏度逐渐增加，水分挥发速度变缓，机械做功的动能转化为热能，糖体温度缓慢回升至60 ℃左右。搅打过程是糖体包裹空气改变组织结构的阶段，也是挥发水分提高浓度的阶段。糖体中水分挥发百分比(%w/w)与搅打时间之间的回归方程为y=0.172 3x+2.839 9(R2=0.999 7，x=8 min～40 min)，见图5(b)。即搅打过程中后期，糖体的水分挥发百分比与搅打时间呈良好的线性关系。掌握搅打充气过程中水分的挥发规律，根据搅打时间来推测糖体的水分含量，结合经验观察法可更精准判定搅打终点。搅拌锅容量的大小，混合糖液的质量、初始温度和黏度，搅打速度等因素也会影响糖体水分的挥发量，可根据实际情况建立相应的回归方程。

图4 糖体温度与搅打时间的关系曲线

图5 糖体中水分挥发百分比与搅打时间的关系

3 结论

以明胶添加量为1.5%w/w的奶糖样品作为对照，比较结冷胶、结冷胶与酪蛋白酸钠或/和CMC复配胶体制备的奶糖样品的理化指标、感官品评和气泡分布情况，发现添加量分别为0.28%w/w的结冷胶、1%w/w的酪蛋白酸钠和0.12%w/w的CMC复配胶体制备的奶糖的奶香味更浓郁，密度、硬度与对照无显著差异；水分活度显著低于对照，咀嚼时回弹感较好，粘牙不明显，但相应感官评分略低于对照；气泡分布均匀程度与对照相当，但气泡不如对照细密。复配胶体水合所需的水分多于明胶，将胶体粉末分散在炼乳水溶液中水浴保温浸泡后再剪切，可减少复配胶体溶胶所需的水分引入糖体中。搅打充气过程中后期，糖体的水分挥发百分比与搅打时间呈良好的线性关系。

本文制备的无明胶奶糖的感官评分虽略低于明胶奶糖，但与明胶奶糖已比较接近，适用于开拓对明胶动物源性敏感人群的市场。后期可在该配方的基础上进一步优化配方和工艺，或将该复配胶体拓展应用至其他产品中替代明胶，还可研究亲水胶体的凝胶动力学，以及各胶体之间或胶体与不同添加剂之间的协同效应等机理，以继续开发替代明胶的复配胶体。