一维ZnO纳米结构掺杂的研究进展

何 苗，陈建林，李鹏辉，陈 荐, 任延杰，周 艺，彭卓寅

(长沙理工大学能源与动力工程学院 能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室，湖南 长沙 410114)

1 前 言

氧化锌(ZnO)属于II-VI族化合物半导体，它的离子性处于共价键与离子键之间，是一类具有广泛应用前景的功能材料[1]。本征ZnO具有宽带隙(3.37 eV)、室温下大激子束缚能(60 meV)、可见光透明、半导体性、压电性等特性。六方纤锌矿结构是ZnO在大气环境中的热力学稳定相，其晶体结构可以看作是由Zn2+与O2-按sp3杂化的四面体配位方式，沿c轴交替堆积而成的晶面组成，如图1所示。一个典型的特性是具有极性和非极性晶面，由于Zn2+带正电，O2-带负电，这样在(0002)晶面上将交替产生很大的极性；(0002)晶面顶层为Zn2+时，带正电，又具有高的表面能，将阴离子吸引在它的极性面上；接下来的(0002)晶面顶层为O2-，带负电，将正离子吸引在它的极性面上；其它晶面例如侧向的(2110)、(0110)晶面相对为非极性晶面，所以沿[0002]晶向晶体生长速度最快，最后生长成为一维六方ZnO晶体。

图1 六方纤锌矿ZnO的晶胞结构与生长模型示意图Fig.1 Schematic illustration of the cell structure and growth model of the six-party zinite ZnO

一维ZnO纳米结构可以通过多种途径生长，并可以通过调控工艺条件控制其形貌，包括纳米棒、纳米线、纳米管、纳米环、纳米带等以及由它们构筑的异质结构、双晶结构、层级结构、树枝状结构、花瓣状结构、海胆型结构等复杂纳米结构[2-4]。

目前，一维ZnO纳米结构的生长方法大致可以分为气相法和湿化学法2种途径。气相法包括物理气相沉积(PVD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、气液固方法(VLS)、脉冲激光沉积(PLD)等，这些方法都需在真空条件下进行，存在形貌难以控制、产率低、成本高、面积受限、衬底受限等缺点。相对来说，湿化学法合成一维ZnO纳米结构的生长温度低、工艺简单、成本较低，包括水热法、电沉积法、静电纺丝法、模板法等[5]。王中林教授对湿化学法合成一维ZnO纳米结构进行了全面的阐述，主要包括合成方法及机理、不同形貌的纳米结构、生长位置的控制、掺杂及合金化等以及它们在催化、疏水性表面、传感器、电子、光学、光电子、能量捕获等方面的应用[6]。在这些方法中，电沉积法由于能够实现低成本、大面积、形貌可控、高度有序的一维ZnO纳米结构的生长而倍受关注[7]。Skompska等[8]对电沉积ZnO纳米棒阵列的生长机理和如何通过调整工艺参数以获得理想的形貌、尺寸、密度等进行了全面的论述。

由于一维ZnO纳米结构具有比表面积大、电子传输速率快、量子限域效应、压电效应、光衍射等特点，近年来各种基于一维ZnO纳米结构阵列的器件被开发出来，在纳米压电发电机[9, 10]、染料敏化太阳能电池[11-14]、量子点敏化太阳能电池[15, 16]、光电化学分解水[17-20]、发光二极管[6]、激光器、气体敏感器件[6]、自旋电子器件[6]、绒面陷光透明电极[21-23]等领域展现出广阔的应用前景[24-27]。

然而，本征一维ZnO纳米结构由于本征施主能级缺陷(O空位和Zn间隙)或氢杂质使其表现为n型半导体。本征ZnO导电性较差，限制了其在电子传输领域的应用。由于本征施主能级缺陷、受主掺杂固溶度和自补偿机制使得p型ZnO掺杂非常困难，制约其制作成pn结型器件。掺杂是将其它原子引入用来替代基体晶格的原子，从而增强或赋予材料某些特殊功能。n型掺杂可以使ZnO载流子浓度达到2×1021cm-3，使其从绝缘体转化为n型半导体，再到金属导电性的转变，而且能够保持其透光性。Fe，Co，Ni等n型掺杂可以使ZnO具有高居里温度的铁磁性，而第I、V族元素原子掺杂或共掺杂还可以使ZnO变成p型半导体[1]。因此，近年来一维ZnO纳米结构掺杂引起研究者极大的关注。通过将其它原子掺入到一维ZnO纳米结构中，可实现增强导电性、调整带隙宽度、p型半导体、稀磁半导体等[28-32]目的，使其应用更为广泛。本文主要从n型、p型、稀磁半导体和其它掺杂的角度出发，综述了近年来国内外一维ZnO纳米结构掺杂方面的一些研究进展，探讨了掺杂对一维ZnO纳米结构的导电性、导电类型、带隙、铁磁性等的影响，掺杂原子包括Co[28]，Mg[29, 30]，Na[33]，Li[34]，Sn[35]，Sb[36]，Ag[37]，Cr[31, 38]，Mn[39]，Ni[40]，Al[41-43]，In[44, 45],Ga[46]等。

2 一维ZnO纳米结构掺杂主要类型与研究进展

2.1 n型掺杂

一维ZnO纳米结构n型掺杂，可选用第III、IV、VII族等施主掺杂元素，最为常用的为Al，Ga，In等第III族元素。Bi等[43]采用简单的低温水热法在AZO籽晶层制备生长ZnO纳米线和Al掺杂的ZnO纳米线(图2)，然后把WO3沉积在纳米线表面，比较其电致变色性能。结果表明，WO3修饰的Al掺杂ZnO纳米结构与WO3/ZnO相比，具有更高的表面体积比，且更为紧凑，表现出更快的开关时间、更高的色彩对比度和着色效率，而且用WO3电致变色薄膜制成的AZO纳米电极在应用时有更低的驱动电压。

Zhao等[46]水热合成了Ga掺杂ZnO纳米线，将其用于气体传感器中的纳米发动机(图3)，实现了高灵敏度和快速响应的压电式湿度传感。Ga掺杂ZnO纳米线产生的压电输出，可以作为驱动装置的电源和检测湿度的传感信号。Ga3+提供许多施主缺陷产生强静电场，在室温相对湿度为80%时，压电输出降低，灵敏度高达358，远高于未掺杂的ZnO纳米线；响应时间为5 s，也比未掺杂的ZnO纳米线短得多。研究表明，引入掺杂元素到自供电/主动式气体传感器中可以提高压电式湿度传感性能。

图2 俯视SEM照片：(a) ZnO纳米线，(b) WO3/ZnO，(d) AZO纳米线，(e) WO3/AZO (插图分别是对应的放大图)；截面SEM照片：(c) WO3/ZnO，(f) WO3/AZO [43]Fig.2 Top view SEM images: (a) ZnO NWs, (b) WO3/ZnO, (d) AZO NWs, (e) WO3/AZO (insets are corresponding enlarged top images); cross-sectional SEM images: (c) WO3/ZnO, (f) WO3/AZO[43]

Yun等[47]通过低温水热法在Si基底上合成了不同浓度的Al掺杂ZnO纳米棒阵列，并研究了掺杂后纳米棒的结构、元素组成和光学性能等。结果表明ZnO纳米棒阵列的形态、密度和表面成分对锌和铝前驱体浓度的变化较为敏感。其紫外/可见光发射峰比值(IUV/IVIS)随掺杂水平的增加而增加，这可能是由于掺Al后ZnO纳米棒中氧空位的降低造成的。

一维ZnO纳米结构中通过掺杂施主元素，其电导率可以提高几个数量级[48, 49]。本课题组采用电沉积法实现了形貌结构可控的大面积Al掺杂ZnO纳米线阵列的生长，该材料具有优良的导电性和绒面陷光效应，这种自组装生长的绒面陷光结构相比于一般的刻蚀法制绒具有显著的优势，可以应用于各类薄膜太阳能电池的透明电极[23]。

2.2 p型掺杂

p型掺杂ZnO纳米结构为第I、V族元素原子代替ZnO里Zn或O原子。作为p型掺杂元素的第IA族(Li，Na，K)[50, 51]和第VA族(N，P，As，Sb)[52-55]元素研究较多。通过理论分析，第IA族元素因浅受主能级被认为是理想的掺杂元素[56]，而As，Sb掺杂ZnO纳米结构因具有低形成能、低受体电离能、更高的p型导电率而被认为是更具潜力的元素。目前已有不少p型掺杂ZnO纳米结构的报道，但由于存在大量的本征缺陷(Vo、Zni)，p型掺杂ZnO纳米结构仍很难获得。良好的结晶度和高取向性的ZnO纳米结构制备仍较为困难，其结构特性的控制如形态、密度和直径分布等仍然具有挑战性。

Ma等[57]通过在90 ℃下水热合成Li掺杂ZnO纳米棒，在TiO2上垂直生长，作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的光阳极，并对Li掺杂ZnO纳米棒的形态、晶体结构和光致发光特性进行了研究。结果表明，摩尔质量分数为10%的Li掺杂ZnO纳米棒可以显著提高其在DSSC中的光电性能，这是由于Li掺杂后降低了ZnO纳米棒的电阻率，抑制了电子复合损耗，提高了开路电压和短路电流密度。

Ye等[33]通过无催化剂化学气相沉积法在硅衬底上生长Na掺杂ZnO纳米棒。通过元素分析发现，掺杂浓度(原子质量分数)在0.5%～3.7%范围内的Na掺杂ZnO纳米棒性能较好，这表明ZnO纳米棒的形态和电学性质高度依赖于Na浓度。霍尔效应表明，Na掺杂p-ZnO纳米棒的空穴浓度大约为1015cm-3。随温度变化的光致发光测量降到10 K证实是浅受体水平，为132 meV。理想的整流行为可以从Na掺杂的p-ZnO纳米棒/ZnO/n-Si结构的I-V特性观察到，其开启电压约为2.5 V。

Liang等[36]用适量Zn(NO3)2、C6H12N4和SbCl3的混合液，通过电沉积法制备了Sb掺杂ZnO纳米棒阵列(图4)。研究了不同生长参数对Sb掺杂ZnO纳米棒结构和光学性能的影响，发现电位对Sb掺杂ZnO纳米棒的形状、晶体质量和Sb掺杂水平有很大影响。增加Zn(NO3)2浓度、加入SbCl3均能促进掺Sb的ZnO的成核，还可以延缓后续纳米棒的生长，从而影响纳米棒直径，实现高Sb掺杂的ZnO纳米棒阵列(图5)，并证实其为p型导电体。

图4 不同外加电压下电沉积Sb掺杂ZnO纳米棒的FESEM照片: (a)-0.75 V，(b)-0.80 V，(c)-0.85 V，(d)-0.90 V[36]Fig.4 FESEM images of Sb-doped ZnO nanorods electrodeposited at different applied potential: (a)-0.75 V, (b)-0.80 V, (c)-0.85 V, (d)-0.90 V [36]

图5 不同SbCl3浓度下电沉积Sb掺杂的ZnO纳米棒阵列FESEM照片：(a) 0，(b) 0.125 mM，(c) 0.185 mM，(d) 0.25 mM[36]Fig.5 FESEM images of the Sb-doped ZnO nanorod arrays electrodeposited at different SbCl3 concentrations: (a) 0, (b) 0.125 mM, (c) 0.185 mM, (d) 0.25 mM[36]

方芳等[37]采用二步水浴法合成了自支撑Ag掺杂ZnO花状纳米线阵列(图6)，在低温下(85 K)的PL谱中发现在3.315 eV和3.360 eV处存在与受主能级相关的A0X和FA发射峰。

图6 自支撑纳米花状Ag掺杂ZnO纳米线阵列的微观形貌：(a) 低倍SEM照片，(b，c) 高倍SEM照片和 (d) EDS图谱[37]Fig.6 The microstructure of flower-like self-supporting Ag-doped ZnO nanoarrays: (a) low magnification SEM image, (b，c) enlarged SEM images and (d) EDS spectrum [37]

2.3 稀磁半导体掺杂

稀磁半导体(diluted magnetic semiconductor, DMS)是利用过渡金属元素(如Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等)离子替代ZnO纳米结构中非磁性阳离子Zn2+而形成的一种新型半导体材料[58-63]。最近研究表明，磁性强烈依赖于制备条件、掺杂剂的浓度和材料的结构[39]。对于制备条件而言，水热法因易于控制和形成统一的产品而成为最佳的选择。DMS掺杂研究较多的有Mn，Co，Cr，Fe，Ni，Cu等及其共掺杂的ZnO纳米结构，其中Mn和Co掺杂因其高室温磁矩、稳定性相对较好等特点研究最多。

体相ZnO没有磁性，但纳米ZnO表现出室温铁磁性。理论计算表明，室温铁磁性来源于锌空位产生的空能级，能够被邻近的氧离子2p轨道的电子占据，这些电子倾向于自旋极化的配置，从而产生磁矩。然而，锌空位不稳定，如果能够与其它杂质形成复合物，就会变得更稳定。掺入一些非磁性元素(X)，如Li，Mg，Al等，从而产生(VZn+Xi)和(VZn+Xi+XZn)复合物，则可以稳定低维ZnO的磁性。Yingsamphancharoen 等[46]通过水热法合成不同Al掺杂的ZnO纳米棒，研究了Al掺杂对ZnO纳米棒的缺陷和铁磁性的影响，发现Al替代增加纤锌矿结构中的Zn空位，增强了450～550 nm之间的可见光区光致发光辐射；Al掺杂使ZnO纳米棒铁磁性发生改变，当Al掺杂摩尔比例为7%时饱和磁化强度增加到10.66×10-4emu/g。

Li等[64]通过单步水热法在锌衬底上生长大面积具有六方结构的高度取向的Co掺杂ZnO纳米棒。发现所制备的纳米棒具有纤锌矿结构，没有其它第二相，Co2+替代Zn2+晶格位置。磁性测量表明，Co掺杂ZnO纳米棒阵列由于具有一个大矫顽力52.8 kA/m，因而表现出明显的的室温铁磁性行为。磁性可能归因于自由电子之间的交换相互作用和局域磁偶极矩的磁性离子的作用，这使其可以应用于自旋电子学的构筑物。Zhang等[6]利用第一性原理研究了Zn46Co2O48纳米线的结构、光学和磁学性质，证实其为一种新型磁电和磁光材料。

Zhong等[39]通过脉冲磁场辅助水热法合成Cr-Mn共掺杂ZnO稀磁半导体，同样也发现样品均具有六方纤锌矿结构，没有其它第二相。Mn离子以二价态被嵌入到ZnO纤锌矿型基体晶格中，但Cr离子的价态在4T样品中成为三价态，Cr3+的存在是由于空穴掺杂在ZnO与锌空位引起的磁场。通过M-H和ZFC/FC曲线可以观察ZnO-Cr-Mn-4T样品的室温铁磁性，磁场处理样品的铁磁性的外观比氧空位、锌空位更有效地使磁性稳定，脉冲强磁场增强空穴掺杂是稳定Mn掺杂ZnO稀磁半导体铁磁性的关键，而4T样品中存在的Cr3+可能是引起锌空位的一个独特的空穴掺杂。

Xia等[65]在180 ℃的条件下采用水热法在锌片生长不同浓度的Ni掺杂ZnO纳米棒阵列。当Ni原子百分数小于5%时，Ni2+被纳入ZnO晶格，超过5%时会产生NiO。当Ni掺杂浓度为2.38%, 4.35%和5.54%时，其室温铁磁剩磁分别为0.454, 0.605和0.526 emu/cm3。此外，还证明了室温铁磁性是局部自旋极化电子和导电电子间交换作用的结果。

此外，还有一些关于其他过渡元素掺杂ZnO的研究，如Piao等[66]通过水热法合成Sm掺杂ZnO纳米结构，表明镧系元素掺杂能增强其铁磁性。

虽然已有很多关于制备掺杂ZnO纳米结构稀磁半导体的报道，但是对于磁性的来源和机理等问题仍然存在较大的争议。对于如何实现稳定、可重复的室温稀磁特性，并探讨室温下的自旋注入、运输以及控制等问题是目前最重要的研究工作。

2.4 其他掺杂类型

除了n型、p型、稀磁半导体掺杂外，一维ZnO纳米结构的其他掺杂方式还很多，比如实现气敏材料[35, 67]、发光材料[45, 68]、能带调控[29, 69]、光催化[70, 71]等目标的掺杂，现已有不少关于这些方面掺杂研究的报道。

Woo等[40]采用三步气相法生长了Ni掺杂ZnO支状纳米线，检测其对二甲苯的灵敏度和选择性(图7)。首先在金电极上直接生长ZnO纳米线，NiCl2通过热蒸发使ZnO纳米线转变为NiO纳米线，锌金属粉末也用热蒸发使VLS生长的Ni掺杂ZnO纳米分支到NiO主干纳米线。研究发现Ni掺杂分支ZnO纳米棒能够明显增强甲基苯气体反应，这可归因于分支间肖特基势垒接触的加强和镍掺杂剂的催化作用，为气敏材料提供二甲苯的高反应和选择性。

Sudip等[35]在Ar/O2气氛中利用化学蒸汽运输和冷凝生成Sn掺杂分层一维单晶ZnO纳米棒(图8和图9)。他们提出Sn掺杂单晶体ZnO纳米结构可能的形成机制，确定了Sn掺入ZnO分枝纳米棒中可显著提高其对丙酮和乙醇蒸气的敏感性，归因于单晶增加了空位等缺陷密度和较大的比表面积，从而加速有效扩散过程。

Pal等[72]用化学沉积法合成Eu3+掺杂的ZnO纳米棒，Eu3+离子主要进入反转反对称性中心。在Eu3+掺杂ZnO离子的PL发射和激发光谱中观察到了从ZnO基体到Eu3+的高效能量传递过程，这种纳米发光材料在生化应用中有很大的潜力。

很多三价离子(如Al3+、Ga3+、Fe3+等)比Zn2+具有更小的半径和更多的正电荷，掺杂后ZnO纳米结构能够产生更多的缺陷能级，提供更高的导电性和更活性的面网吸附水分子，从而使压电输出更大，灵敏度更高[73]。Zhu等[74]利用掺Fe的ZnO纳米线阵列制备了高性能的自供电/有源湿度传感器。过渡元素掺杂使ZnO纳米结构带隙变窄，掺杂剂的能级低于导带，从而改善其光催化活性，例如Chang等[38]水热合成Cr掺杂ZnO纳米结构，发现适量的Cr掺杂可以有效提高ZnO光催化剂中电荷分离。

图7 Ni掺杂ZnO纳米线支链SEM照片(a～c)和TEM照片(d,e)；虚线区域的晶格转变图(f)(插图为相应的SAED图)；Zn (g)，O (h)和Ni (i)的EDS元素映射图[40]Fig.7 SEM images (a～c) and TEM images (d,e) of Ni-doped branched ZnO NWs; lattice-resolved image of the dotted area (f) (inset shows corresponding SAED pattern) and EDS elemental mapping of Zn (g), O (h) and Ni (i)[40]

图8 Sn掺杂ZnO分层纳米棒的SEM照片：(a,b)低倍率和(c,d)高倍率[35]Fig.8 SEM images of the Sn-doped ZnO hierarchical nanorods: (a,b) low magnification and (c,d) high magnification [35]

由于一维ZnO纳米结构为单晶体，从能量角度来说，在生长过程中存在“自纯化”问题，掺杂原子能否有效地替代基体晶格原子是一个难点，它取决于很多因素，例如掺杂原子类型、掺杂比例、生长工艺、后期热处理等。Cui等[75]讨论电沉积法生长Co，Ni掺杂ZnO纳米线阵列时，认为掺杂原子能否进入ZnO晶格主要取决于施加的电位和退火处理。其中施加的电位非常关键，它可以调整界面能量，减少掺杂原子进入ZnO晶格的能垒；退火则可以使掺杂原子位置重新调整，但退火温度过高，会引起掺杂原子析出，这对于指导其它原子掺杂具有借鉴意义。

3 结 语

一维ZnO纳米结构为单晶结构，具有ZnO的宽带隙半导体性、室温下大激子束缚能、可见光透明、压电性等诸多性能，而且表现出各向异性和低维结构特性。通过不同的途径可以合成形貌丰富的一维ZnO纳米结构，而掺杂可以进一步增强或赋予ZnO纳米结构某些特殊性能，使其应用更加广泛。近年来，一维ZnO纳米结构掺杂引起越来越多的关注，经过研究者的不懈努力，已取得较大进展，但仍然存在很多挑战。目前，对于一维ZnO纳米结构掺杂的研究主要集中在：① 在晶格匹配基础上，通过各种工艺途径实现一维ZnO纳米结构的n型、p型、能带调控、稀磁半导体、传感器、光催化等方面的掺杂，并实现其形貌与性能的有效调控。② 过渡金属掺杂的一维ZnO纳米结构，由于同时利用电子的电荷特性和自旋特性，使其具有新颖的与电子自旋相关的磁学、光学、电学等特性，成为当前磁学、自旋电子学研究的一个热点，其合成工艺、机理与应用开发有待进一步深入研究。③ 如何获得性能优异且可重复生长的n型和p型掺杂一维ZnO纳米结构，从而针对不同应用目标制备出pn结器件，进一步研究器件性能，也是今后的一个研究热点。

图9 单个Sn掺杂ZnO分层纳米棒的TEM照片 (a)，图9a中区域A的HRTEM照片 (b)，顶部区域HRTEM照片 (c)，分级纳米结构的EDS图谱 (d) 和顶部区域相应的SAED照片 (e)[35]Fig.9 TEM image of a single Sn-doped ZnO hierarchical nanorod assembly (a), HRTEM image of region A in Fig.9a (b), HRTEM image from the top region in Fig.9a (c), EDS spectrum of the hierarchical nanostructures (d) and corresponding SAED pattern of the top region (e)[35]

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