高效叠层有机发光二极管及其制备技术

时间：2024-07-28

廖良生，王强，李述汤

(1.苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏苏州 215123)(2.江苏省产业技术研究院有机光电技术研究所，江苏苏州 215211)

1 前言

随着社会的进步与发展，人类对信息、能源、健康的需求日益增加，使得我们进入了一个信息剧增、能源紧缺、同时也更为重视健康的时代。在这样的社会大背景下，人们对具备高效节能、环保健康的各种高新技术给予了越来越多的关注。这其中包括了对有机电致发光显示与照明技术的关注和研究。

众所周知，21世纪以来，不断膨胀的信息流量，加上通过视觉能更为直接获取信息的人体生理特点，使得信息显示技术的地位日趋重要。目前，人们已不再通过体积庞大的阴极射线管来获取图像和文字信息，而是渴望使用比液晶显示(LCD)屏更为明亮、轻巧、节能的平板显示屏。由于有机发光二极管(organic light-emitting diode, OLED[1])显示相对于常用的LCD而言，不仅具备自发光性能和无需背光源的优势，还具备色彩对比度高、视角广、响应快、厚度薄、使用温度范围广、可采用柔性基板、器件结构和制程较为简单等特点，因此OLED显示技术已经被公认为是继LCD技术之后的第三代新型信息显示技术。这一新型平板显示技术不仅为人们获取信息带来更多方便，而且它将促进人类进入移动办公和无纸办公时代、保持社会的可持续性发展。

21世纪以来，节能降耗、保护环境已成为全球性的重要课题之一。我国是一个电能消耗大国。据有关统计数据，我国2017年的全社会用电总量为63077亿千瓦时[2]。如果按12%的比例来估算全社会照明用电量，其中7579亿千瓦时则是用于照明，由此要花费4547亿元电费(如按0.60元/千瓦时计)。然而，我国目前普通照明光源的发光效率并不高。无机发光二极管(LED)半导体照明器件和OLED半导体照明器件成了近年来研究和开发的新型高效光源。OLED照明器件具有结构简易、质地轻巧、发光面大、功耗低、成本低等特性，与LED照明光源可形成互补优势，从而有望构建完善的现代固态照明体系。因此，研究和开发OLED技术在照明领域的应用，对提高光源效率、减缓电力供应压力、减少由于发电而产生的二氧化碳排放量有着重要意义。此外，采用OLED光源，可以有效降低蓝光对视力的危害和降低夜间光源对人体褪黑激素分泌的抑制，从而提高人们的用眼和居家健康[3]。

由此可知，OLED技术是优势明显的新一代显示和照明技术。由于OLED材料和装备具有数千亿美元的全球市场份额，再加上该项技术同时具有重要的民用价值和军事价值，因此，中美日韩等国纷纷立足国家战略层面进行系统部署，各自力求抢占技术和产业的制高点。我国已将“开发有机发光显示等显示技术”列为国家2006年～2020年中长期科技发展规划的优先主题、将“OLED照明产品实现一定规模应用”作为国家半导体照明产业“十三五”发展规划的重要内容之一[4]。关于OLED产业的国内外发展现状，李述汤院士在文献[4](《学部通讯》，2018,1:34-39.)中进行了全面介绍。

具有p-n型异质结结构、具备实用价值的低电压、高效率OLED是由当时美国柯达公司的Tang C W和VanSlyke S发明的[1]。与LCD不同，OLED是一种电流控制器件，它的发光亮度是随着工作电流的增大而增加的。然而，器件工作电流的增大，将使器件的工作寿命加速缩短。所以，高亮度与长寿命是传统OLED自身的一对根本性矛盾。在低亮度情况下(例如，小于200 cd/m2)，根据目前的OLED技术现状，这对矛盾并不显得突出。但是在高亮度情况下(例如，大于1000 cd/m2)，这对矛盾就会十分突出，使得工作寿命达不到实际应用的要求，从而将大大限制OLED的应用范围。此外，目前用于OLED显示屏的多晶硅或非晶硅薄膜晶体管基板电路，在大电流工作条件下，易引起硅材料结构的变化，使阈值电压不断漂移上升(尤其是非晶硅薄膜晶体管基板电路)，从而导致显示屏工作性能持续退化。特别是对于大面积OLED显示屏而言，由于所需的工作电流大，使得这种基板电路的性能退化更为严重。对于高亮度的OLED照明光源而言，在大电流工作条件下，光源的亮度将急剧衰减，从而导致工作寿命难以满足实际需求。因此，如何降低在高亮度工作条件下的工作电流，延长OLED的工作寿命和缓解薄膜晶体管基板电路的性能退化，是我们面临的一项极为重要的研究任务。

为此，本文将主要根据作者团队的工作，讨论一种具有叠层结构的OLED器件，亦即叠层(tandem)OLED。该新颖器件可以从器件结构上极大地缓解常规OLED中存在的高亮度与长寿命的矛盾。叠层OLED已在高亮度的信息显示和照明中得到了重要的应用。例如，韩国LG公司根据美国柯达公司的核心专利所生产的OLED电视和OLED照明面板、美国OLED Works的OLED光源、日本Panasonic的OLED光源，和我国固安翌光科技、南京第壹有机光电、苏州方昇光电的OLED光源产品或样品，都采用了叠层OLED技术。为了较为系统地介绍作者团队在叠层OLED研究和开发方面的工作，本文将首先讨论叠层OLED器件结构和特点，接着讨论叠层OLED的设计原理和结构优化，最后拟从应用的角度，讨论如何自主设计和制造叠层OLED的制造装备，以便在国内推进OLED产业链的发展。

2 叠层有机发光二极管结构和特点

常规的底发射OLED结构如图1a所示，它包括透明基板(如玻璃)、透明阳极(如铟锡氧化物电极，ITO)、空穴传输层(hole-transporting layer, HTL)、发光层(light-emitting layer, LEL)、电子传输层(electron-transporting layer, ETL)和阴极。当阳极接上相对于阴极而言的正电压时，空穴便从阳极通过HTL的最高占有分子轨道(HOMO)能级(类似于半导体中的价带)注入和传输到LEL的HOMO能级，电子则从阴极通过ETL的最低未占有分子轨道(LUMO)能级(类似于半导体中的导带)注入和传输到LEL的LUMO能级。由此，空穴与电子在LEL形成激子(exciton),最终产生非辐射复合或辐射复合。激子如产生辐射复合，便形成光子，并通过底部透明电极和透明基板而形成光发射。结构更为复杂的常规底发射OLED，往往在透明阳极与HTL之间增加了一层空穴注入层(hole-injecting layer, HIL)、在ETL与阴极之间增加了一层电子注入层(electron-injecting layer, EIL)。为了叙述方便，称阳极和阴极之间的多个有机层为电致发光(EL)单元。

如前所述，OLED是一种电流控制器件，它的发光亮度随工作电流的增大而增加，其工作寿命则随发光亮度(工作电流)的增大而缩短。因此，为了缓解这对高亮度与长寿命的内在矛盾，必须设法使OLED在低工作电流下取得较高的发光亮度。从材料创新的角度看，我们可以设计更为高效的发光材料；从器件改进的角度看，我们可以进一步提高光取出效率。在此基础上，如果我们还可以提出另一种更为新颖的器件结构，则有望在OLED中同时实现高亮度和长寿命。其实，根据普通的电子线路原理可知，如果可以制备一个内部串联多个EL单元的器件，则在低电流条件下，通过多个EL单元叠加有望实现超高亮度发光。

为此，原在美国柯达公司的作者研究组和日本Yamagata大学的Kido J研究组各自发明了一种称作“叠层(tandem)OLED”[6-9]或称“多光子(multiphoton)EL器件”[10-12]的新型器件结构。这种叠层发光器件是采用透明的内部连接层[8, 13, 14](intermediate connector)(或称电荷产生层，charge generation layer)将两个或多个有机EL单元在器件内部堆叠串联而形成的一种新型器件(如图1b和图2所示)。当器件工作时，每一个注入的电子有可能在每一个发光单元中产生一个光子。因此一般说来，与常规OLED相比，具有N个EL单元的叠层OLED可以获得N倍于常规OLED的电流发光效率(N为整数，且大于1)，从而在不改变工作电流大小的情况下，可获得N倍于常规器件的发光亮度；或者在保持与常规器件相同的高亮度条件下，其工作电流可以减小到常规器件的1/N左右，从而至少获得N倍于常规器件的工作寿命(工作寿命通常定义为器件在持续工作状态下初始亮度衰减到起始亮度的50%时所用的时间，单位为h，符号为t50)。由此可见，使用叠层OLED的器件结构，能够同时达到高亮度和长寿命的目的，这无疑为OLED性能的进一步改善带来新的希望。同时，在低电流工作条件下，可进一步缓解薄膜晶体管基板电路的性能退化。

图2 含有两个EL单元的叠层OLED的能级示意图。E1是EL单元1的ETL的LUMO能级，E2是EL单元2的HTL的HOMO能级。此能级图是在所有材料的真空能级都已对齐(Schottky-Mott模型)的情况下绘制的，但能级位置没有按比例绘制[5]Fig.2 Illustrated energy diagram of a two-EL-unit tandem OLED under a forward bias. E1 is the LUMO level of the ETL in EL unit 1 and E2 is the HOMO level of the HTL in EL unit 2. The energy diagrams are based on the assumption that all vacuum levels are aligned (Schottky-Mott model) and the energy position is not on scale. Reproduced with permission[5]， Copyright 2016, Wiley-VCH

图3显示的是常规OLED(1-EL)、具有两个EL(2-ELs)和三个EL(3-ELs)单元的叠层OLED的器件性能对比。这3个器件中的每个EL单元都有相同的结构：HTL/LEL/ETL。每个EL单元的LEL由 “Alq:0.5% C545T(体积分数)”组成，其中Alq为8-羟基奎宁铝的缩写，是发光层中的主体材料；客体材料C545T是一种绿色荧光香豆素。由图可知，相对于常规OLED，叠层OLED的确可以提高发光亮度，同时可以提高器件的电流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)和工作寿命。此外，由于阳极和阴极被多个EL单元隔开，使得叠层器件可以极大地减少由于电极“毛刺”而导致的微区电流短路现象，从而可显著提高大面积发光面板的成品率。

叠层OLED器件主要有以下7方面突出的特点：第一，从图3a可以看到，随着叠层OLED中EL单元的增加，发光效率基本呈线性增加的趋势;第二，在图3b中可以看到，在亮度一定的条件下，例如在4000 cd/m2的条件下，叠层OLED的功率效率明显高于常规OLED器件的功率效率，并且随着EL单元的增加而增加;第三，如图3c所示，在同样的亮度下开始点亮，叠层OLED的工作寿命对比于常规OLED有极大的延长;第四，如图2所示，内部连接层总是成对地产生载流子，所以，可以平衡每个发光单元的电荷分布，这使得每个单元的效率都可以比传统器件的效率高;第五，在叠层器件中，除了临近金属电极的发光单元外，其它的发光单元皆远离金属电极，这样可以降低金属电极的表面等离子激元模式的光淬灭效应，从而提高光取出效率;第六，如前所述，叠层器件两电极中间的有机层更厚，减少了短路的可能性，有助于实际生产应用中大面积面板的生产制造;第七，使用叠层结构将不同EL单元通过连接层连接，可以更加灵活地设计不同光色的器件结构。

在叠层OLED器件中，为了使性能最大化，内部连接层的作用至关重要。内部连接层中的界面，在电场的作用下，可以产生内部电荷，类似于电极，源源不断向发光单元注入电子和空穴。此外，内部连接层的透过率和厚度也会影响器件的整体光提取效率。因此，系统了解叠层器件中内部连接层的工作原理，以及掌握如何设计理想、高效的内部连接层，对于进一步提高叠层OLED的性能很有必要。因此，本综述将着重介绍叠层OLED的内部连接层的设计原理、种类和界面效应。

3 高效叠层OLED的基本要求和结构优化

3.1 内部连接层的设计原理

通常来说，叠层OLED由3部分组成：电极、EL单元和内部连接层。研究人员对于常规OLED结构的广泛研究，极大地提高了常规OLED电极和发光单元的性能，总结出很多种提高常规OLED性能的方法。这些成果都可以直接应用于叠层OLED结构中电极和EL单元的设计。因此，对于高性能叠层OLED的研究，内部连接层的设计自然成为了关键的研究内容。

叠层器件的能级结构图和电致发光光谱如图4所示。器件A和器件B分别为传统的绿光和红光OLED；器件C和器件D是叠层OLED，其发光单元和器件A和B相同。不同的是，器件C只是简单的EL单元的叠加，没有内部连接层连接；器件D在两EL单元之间有一个连接单元。从能级结构图可以看出，器件C的内部，无载流子产生，电子不会注入到绿光EL单元的LUMO能级。这种情况下，空穴从阳极注入，然后传输到红光发光单元的HOMO能级，和阴极注入的电子复合。如图4的曲线C所示，发射出红光，但没有绿光发射(器件C比器件B的亮度更强的原因是，在器件C中，传输过快的空穴传输速度得到减缓，和传输速度较低的电子达到更好的电荷注入平衡；但是，这也会引起驱动电压的急剧升高)。只有在具有内部连接层的器件D中，才会在器件的内部产生载流子，从而分别注入到红光和绿光单元。很显然地，这说明了内部连接层对于叠层OLED的重要性(此外，用连接层连接不同光色的EL单元也是检测内部连接层工作性能的重要手段)。

图4 叠层OLED和常规OLED能级结构[5]和EL光谱[8]之间的区别(假设所有材料的真空能级对齐，Schottky-Mott模型)Fig.4 Schematic energy diagrams and EL spectra showing the differences between the conventional OLED and tandem OLED. With Schottky-Mott model and the energy position is not on scale. The device structure was reproduced with permission[5],Copyright 2016, Wiley-VCH. The EL spectra were reproduced with permission[8], Copyright 2004, AIP

叠层OLED器件中内部连接层的设计原则如下：

原则一：从电子学角度，内部连接层的界面应该能有效地产生电荷，并可使载流子顺利注入到相邻的EL单元；

原则二：从光学角度，其透过率应尽可能大，厚度应该适合最大程度上的光提取；

原则三：从材料设计角度，应该选择性能稳定、成本低廉、环境友好、利于生产的材料；

原则四：从成膜角度，内部连接层的制作应该与器件的制作方法兼容。

若能遵循上述原则一和原则二，人们则有望制备高性能叠层OLED器件；而原则三和原则四则对器件的规模生产和应用具有很重要的指导意义。

另外，更为关键的是，原则一中提到，内部连接层必须能够产生和注入空穴和电子。因此，在设计内部连接层时具体应该注意的要素包括：

(1)EL单元1 中ETL的LUMO能级(E1)和EL单元2中HTL的HOMO能级(E2)的能量差(ΔE)应尽可能地小。如图2所示，希望在正向偏压时，能级差应为

ΔE=|E1-E2|～0

(1)

如果内部连接层界面发生能级弯曲，这在正向偏压下较为容易实现。

(2)内部连接层自身的压降应尽可能小。

(3)对于原则二来说，每个内部连接层的可见光透过率应大于80%。

3.2 内部连接层的电荷产生机制

叠层OLED的内部连接层主要可分为以下几类：

第一，“n型/p型”掺杂层结构。例如，根据作者等之前的研究发现[15]，内部连接层 Alq∶Mg/m-MTDATA和 Alq/m-MTDATA∶F4-TCNQ，其ΔE值分别为2.9和2.7 eV，但是结构为 Alq∶Mg/m-MTDATA∶F4-TCNQ的内部连接层ΔE值为1.2 eV，并且在正向偏压下ΔE值接近0 eV。研究结果表明，具有“n型/p型”掺杂层结构的内部连接层能够更好地产生载流子。

第二，“n型/p型”非掺杂结构。非掺杂结构的连接层有助于降低生产复杂性和成本，如F16CuPc/CuPc[16]在没有外加偏压下ΔE值仅为0.75 eV，但是问题在于连接层和邻近的ETL和HTL之间存在着较大的注入势垒，所以基于这种内部连接层的叠层OLED效率不高。

第三，“n型掺杂/n型”结构,比如以下两个例子：

(1)Bphen∶Mg/MoO3界面[17]。Bphen掺杂金属镁和n型非掺杂MoO3构成内部连接层，但是，Bphen∶Mg和MoO3或者它们的界面都不是电荷产生层，实际上，电荷直接产生在MoO3与HTL层NPB的界面。此类型的连接层也可看成是Bphen∶Mg/MoO3/NPB结构。Tang等研究表明[18]，使用“n型掺杂有机层/过渡金属氧化物(TMO)”的双层结构，电荷产生机制主要有两步：首先，TMO缺陷态的电子受到热激发辅助的作用，自发地从缺陷态漂移到TMO的导带；然后，电子和空穴在电场作用下分离，经过隧穿效应，注入到相邻n型掺杂层的LUMO能级和HTL的HOMO能级。

(2)Alq∶Li/HAT-CN或Bphen∶CsF/HAT-CN界面[13, 19]。其中n型有机材料HAT-CN常被用来取代叠层OLED的连接层中的p型掺杂有机层。其优点在于具有低的真空蒸镀温度(约为200 ℃)、较深的LUMO能级(使得HAT-CN是很强的电子受体)，以及较高的可见光透过率。Alq∶Li/HAT-CN/NPB或Bphen∶CsF/HAT-CN/CuPc结构中的HAT-CN/NPB或HAT-CN/CuPc，充当电荷产生界面，能够促进电荷的产生和往相邻EL单元的注入。

3.3 内部连接层的性能优化

以上关于内部连接层界面和机制的论述，表明电荷产生界面对于内部连接层产生电荷的重要性。接下来，将着重讨论内部连接层及其界面对叠层OLED的电压稳定性、亮度稳定性和功率效率的影响。

3.3.1 电压和亮度稳定性

对于OLED的商业化来说，亮度稳定性和电压稳定性具有同样的重要意义。为了表征OLED器件的亮度稳定性，通常要在恒定的电流密度下，对器件进行寿命测试。随着器件的老化，为了维持恒定的电流密度，器件的驱动电压必然升高，这可能会加剧器件的老化速度。然而，在实际应用中，OLED面板通常是外加恒定的电压，这样随着器件老化，工作电流就会降低。所以，通过恒定电压测试器件寿命，器件衰减将会显得很快。这意味着，在实际应用中，OLED产品的寿命将会远低于使用恒定电流测试得出的工作寿命。而且通常来说，很多低成本、手持设备都有较低的工作额定电压，即便OLED器件是在恒定电流下工作的，其驱动电压也最终会到达这个额定电压。此时，就很难使器件的电流密度维持在最初水平，器件的亮度也会受到影响。所以为了延长OLED的工作寿命，如何提高器件的电压稳定性也尤为重要。

叠层器件内部连接层中，电子和空穴的注入主要发生在电荷产生界面，并且这个过程决定着器件的驱动电压，所以，叠层OLED的电压稳定性很大程度上取决于内部连接层界面的形成。现举一个内部连接层为Alq∶Li/NPB∶F4-TCNQ 的具体实例[6]。OLED器件结构如下：

Example 1(器件1)：ITO/CFx/EL/Mg∶Ag

Example 2(器件2)：ITO/CFx/EL/Alq∶Li(30 nm)/ NPB∶F4-TCNQ (60 nm)/EL/Alq∶Li/Mg∶Ag，其中CFx是一种用于修饰ITO表面的碳氟化合物(HIL)，EL单元为NPB/Alq。

器件1是常规OLED器件，在工作电流为20 mA/cm2条件下，它的工作电压为7.3 V，亮度为495 cd/m2。器件点亮200 h后亮度衰减了20%，但其驱动电压基本未变。器件2是叠层OLED器件，在同样电流密度下，工作电压和亮度分别为14.3 V和1166 cd/m2。点亮300 h后，器件的亮度衰减了15%，但驱动电压激增了50%。为了提高驱动电压的稳定性，在Alq∶Li和NPB∶F4-TCNQ之间加2 nm的氧化铅(PbO)后，器件工作300 h后电压并无显著升高(如图5的Example 3所示)，而器件的寿命和效率都未受到显著影响。添加4 nm的五氧化二锑(Sb2O5，Example 4)和0.5 nm的Ag(Example 5)都可以起到相同的作用。因此，认为造成Example 2中电压激增的原因是由于Alq∶Li和NPB∶F4-TCNQ界面处，强还原剂Li和强氧化剂F4-TCNQ发生反应，形成了逐渐增厚的耗尽层。相比之下，PbO(Sb2O5或Ag)的介入，阻止了这样的界面反应。最近研究发现，具有相似作用的还有WO3(图6 中的Device F)[20]和HAT-CN(图6 中的Device G)[13]。如图6所示，Device E是只有一个EL单元的常规OLED：NPB/Alq∶C545T/Alq∶Li/Mg∶Ag。Device F和Device G分别使用Alq∶Li/WO3和Alq∶Li/HAT-CN作为内部连接层。在1000 cd/m2的起始亮度下，工作1200 h后，Device F和G的亮度只衰减15%，它们的驱动电压仅分别升高了0.6和0.2 V。因此十分明显，使用Alq∶Li/HAT-CN作为内部连接层的叠层OLED(Device G)具有较低的驱动电压和极好的电压稳定性。

图5 在20 mA/cm2工作条件下，叠层OLED的工作电压随着工作时间的变化曲线[6]Fig.5 Driving voltage of tandem OLED as a function of operational time driven at 20 mA/cm2 (Adapted from Figure 4 of Ref.[6])

此外，关于器件的亮度稳定性(即工作寿命)，叠层OLED的寿命确实高于常规OLED。例如，从图6可以看出，叠层器件Device F和G的亮度稳定性(t50约为18 000 h)远高于常规OLED器件Device E 的亮度稳定性(t50约为6000 h)。所以，叠层结构是制作长寿命OLED的有效手段。最近，Forrest等制作了含有5个EL单元的叠层OLED，使得t70长达80 000 h，色显指数(CRI)可达89[21]。

3.3.2 功率效率的提升

与常规OLED相比，在相同亮度情况下，具有N个EL单元的叠层OLED所需电流密度为常规OLED的1/N,所需驱动电压应是常规OLED的N倍。因此，依据功率与电流和电压的关系，叠层OLED与常规OLED在功耗上一般应该是基本相同的。然而，实际上，如果叠层OLED的内部连接层具有明显的压降，则叠层OLED的功耗会增加；而如果通过整体器件的优化设计使器件的驱动电压相应降低，则叠层OLED的功耗将会降低，从而提高器件的功率效率(lm/W)。已有几个研究组证实，可以实现低功耗的叠层OLED，从而增加功率效率[8, 13, 22-25]。

以基于Ir(ppy)3的叠层绿光磷光OLED(PHOLED)为例[22]，作者团队制作了以下4组器件：

A-0组：ITO/CFx/CBP∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

A-x组：ITO/CFx/CBP∶Ir(ppy)3/Bphen/connector/NPB/CBP∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

B-0组：ITO/CFx/NPB/TCTA/TPBI∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

B-x组：ITO/CFx/NPB/TCTA/TPBI∶Ir(ppy)3/Bphen/ connector/NPB/TCTA/TPBI∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

其中，Ir(ppy)3的英文全称为tris (2-phenylpyridine) iridium(III)，CBP的英文全称为4,4′-bis (carbazol-9-yl)biphenyl。“x”(x=1～4)代表不同的内部连接层,它们分别为Alq∶Li/NPB∶F4-TCNQ、Bphen∶Li/NPB∶F4-TCNQ、Alq∶Li/HAT-CN、Bphen∶Li/HAT-CN。相关器件的性能数据如图7所示。从图7a和7d的电流-电压曲线可以看出，叠层OLED的驱动电压很大程度上取决于内部连接层的种类。从图7b和7e电流效率曲线可以看出，所有叠层OLED的电流效率均大于120 cd/A，约为传统单一EL单元OLED的两倍。图7c和7f给出了功率效率-亮度曲线，表明叠层OLED的功率效率大于常规OLED。在亮度为1000 cd/m2下，器件A-0和器件A-4的功率效率分别为20和33 lm/W，有50%的提高；器件B-0和器件B-4的功率效率分别为45和68 lm/W，也有50%的提高。对于叠层OLED器件功率效率的提升，主要有以下几种解释:

第一，减少了金属电极等离子体激元对发光的淬灭效应。在常规OLED中，靠近金属电极，常常会发生等离子体激元淬灭。但是在叠层OLED中，由于多个EL单元被串联，至少有一个发光层远离金属电极，从而使等离子体激元淬灭相对减少[23]。第二，由于电荷产生界面产生成对的电子和空穴，所以能够使得EL单元的电子空穴复合更加平衡。产生的电子被注入到第一EL单元，空穴被注入到第二EL单元，使得叠层OLED的电流效率比预期的高一些。第三，在PHOLED中，电荷诱导淬灭机制较为明显,然而叠层器件可以在较低的电流密度下工作，从而可降低这一效应。

Ma等利用HAT-CN/HAT-CN∶TAPC/TAPC作为红、绿、蓝光叠层OLED的内部连接层[26]，可使红、绿、蓝光叠层OLED的功率效率分别达到57.5、126.8和52.7 lm/W。作为对比，常规OLED的最高功率效率仅分别为48.1、103.8和49.9 lm/W。对于红光和绿光叠层OLED，功率效率提升了20%。这得益于内部连接层出色的电荷产生和注入能力，从而使得载流子更加平衡，并减少了漏电流。

4 叠层OLED制造装备的自主设计

制造性能稳定、良品率高的叠层OLED面板的方法，目前主要依靠真空有机热蒸发镀膜实现。目前，我国的OLED研究成果虽已处于国际前沿水平，但是OLED生产线全部依赖进口。近几年来，我国已经投资了不少于4500亿人民币从日本Canon-Tokki和ULVAC、韩国Sunic、美国Kateeva等国外公司引进OLED生产线。因此，自主研发OLED技术、自主制造生产装备，对于中国OLED产业的生存和发展尤其重要。传统制造装备需要解决以下几个问题：① 扩大腔体和基板尺寸，制备大面积OLED面板；② 用线性取代点状蒸发源以保证均匀大面积面板的成膜均一性；③ 提高设备的集成度和自动化程度，增加产能和可靠性；④ 保证较高的成品率。

图7 基于不同内部连接层结构的叠层OLED的器件性能表现:(a～c) A组器件，(d～f)B组器件[23]Fig.7 Device performance of tandem OLED with using different device structures and intermediate connectors: (a～c) set-A devices, (d～f) set-B devices. Reproduced with permission[23], Copyright 2008, AIP

在“十二五”期间，作者团队在国家“863”计划的支持下，已经成功设计和制造了一套用于制备大面积OLED面板的研究型装备(如图8a所示)，并制备了国内面积最大(300 mm × 300 mm)的 OLED照明面板样品。图8b中的插图则是我们利用自主装备所制备的150 mm×150 mm的大面积叠层白光OLED。该发光面板，在玻璃基板表面没有光学散射层时，器件的电流效率和功率效率分别为144.9 cd/A和33 lm/W；当玻璃基板表面采用了光学散射层后，出光增强约60%，效率显著升高为231.8 cd/A和52.9 lm/W。这些结果同时验证了自主装备的可用性和叠层OLED器件结构的可行性，为后续的OLED生产线装备的设计和制造奠定了基础。

在“十三五”期间，作者团队又在国家重点研发计划的支持下，正在承担国内首条OLED照明面板生产示范线的研发任务。现已独自研制出多个功能化配件：新型线状蒸发源，能够实现均匀可控的大尺寸薄膜沉积(370 mm×470 mm)；多腔体线性有机薄膜蒸镀系统，能使其满足370 mm×470 mm的基片尺寸要求，实现OLED照明样品的规模化制备；还有适用于连续生产的样片传动系统、膜厚监测与控制系统、多工位镀膜的电器与软件控制系统等(如图9所示)。

其中的关键技术包含：① 设计了基片直线运行、闭合循环的自动生产线布局，将面板生产的节拍时间控制在2 min，从而不仅可提高生产效率，还可大大减少有机发光材料的损耗；② 研制出灵活的传动系统，自动控制多个蒸镀腔体，包括ITO储样室、ITO前处理设备、多腔体的真空镀膜系统、封装制程等；③ 改进线性蒸镀源技术，使线源/玻璃基片的长度比小于1.5，有效减小生产装备线的体积、节约钢材、并大大降低整条OLED生产示范线的占地面积；④ 实现全自动化器件封装。根据预测，未来中国OLED照明将占据通用照明市场的30%，相关产业规模将达到5000亿元。因此，实现OLED生产装备国产化、摆脱国外技术和装备控制，对我国OLED产业的自主发展至关重要。

图8 用于制备大面积OLED面板的研究型装备(a)，大面积叠层白光OLED的实物图片(150 mm×150 mm)及其电流-亮度曲线(b)，大面积叠层白光OLED的电流效率和功率效率(c)[27]Fig.8 Research type thermal evaporator to make large OLED panels (a), luminance versus current density for the 150 mm×150 mm tandem WOLED (inset: the image of the large-area tandem WOLED) (b), current efficiency and power efficiency versus current density of the 150 mm×150 mm tandem WOLED (c). Fig.8b and 8c are reproduced with permission[27],Copyright 2014, Royal Society of Chemistry

图9 自主设计的OLED生产示范线,生产线整体结构分3部分: ① 前端：用于ITO玻璃的清洗等；② 中端：用于有机薄膜和金属电极的蒸镀；③ 末端：用于器件的封装和测试等Fig.9 Schematic of OLED production line. It is divided into three sections: ① pre-evaporation section: for ITO preparation and cleaning; ② evaporation section: for fabrication of all the organic layers and the metal electrode; ③ post-evaporation section: for device encapsulation and characterization

5 对我国OLED产业发展的几点看法

在各级政府的支持下，在显示面板厂家的积极推动下，我国OLED产业已有明显发展。因此，今后五年内我国OLED产业的进一步发展，将可能是顺理成章之事。然而，从全球OLED产业格局上看，为避免错失发展的良好契机，我们迫切需要完善产业链，特别是大力推动OLED生产装备和关键材料的国产化，突破核心关键技术，积极主持和参与OLED相关技术标准的制定，从而真正将 OLED 产业打造成具有中国特色的国家战略性高科技产业。为此，作者对OLED产业发展提出如下粗浅看法：

第一、OLED产业链的顶层设计。对于OLED产业链，政策支持和市场引导是其高效发展的驱动力。我国各级政府和相关部门如能效仿我国集成电路产业发展方式，对OLED产业给予倾向性或主导性的政策和资金扶持，通盘考虑产业链上下游的布局，就可切实促进OLED产业发展。例如，可通过国家级OLED重大工程的建立、OLED产业投资基金的设立，来撬动民间资本的投资参与，促进产业上下游合作。

在这方面，韩国三星公司的经验值得借鉴。该公司在韩国政府的大力支持下，通过资金投入和项目合作等，多方面扶持本国装备和材料企业进行核心技术开发，如今一举打破了日本和欧美在OLED装备和材料上的垄断地位，成功建立了具有国际竞争力的上游产业链企业。

第二、自主产业链中薄弱环节的增强。通过技术创新促进产业链完善迫在眉睫。产业链中上游，即OLED高端装备制造、具有自主知识产权的OLED材料研发和生产等方面，是国内相对薄弱的环节，因此需要我们格外关注。例如，OLED生产设备在面板成本中占比最大，约为35%。目前国内的OLED科研型蒸镀设备已达国际水平，中试型生产装备已成功研发，然而OLED大型生产线装备仍是一片空白，全由国外厂商独占市场，包括日本Canon-Tokki和ULVAC，韩国Sunic等处于市场垄断地位。更为严峻的情况在于，单价数十亿、上百亿的OLED生产线供不应求，但日本Canon-Tokki和ULVAC等主要供应商已基本不接受5.5代线以下的订单，而且现有订单的交货期也在两三年之后，这必将造成国内OLED面板企业生产能力的严重滞后和技术水平的明显落后。此外，AMOLED 蒸镀用金属镂空掩模板、TFT驱动背板的来源控制权也主要掌握在国外厂商手中，不仅价格极其昂贵，而且可能对国内AMOLED面板生产企业的规模供货有限制。因此，急需加快装备和材料的国产化工作，做产品、技术和专利等标准的引导者，而非追随者，避免走显像管和液晶电视发展的老路。科研机构和企业内部需要艰苦奋斗，积极攻克技术难关，实现技术创新，产品落地。力求尽早弥补短板、打通整条产业链，形成完整的工业体系。

第三、产业界的聚集发展。产业界可以通过区域内的产业链聚集，设立产业联盟，组建专利池，以主导或积极参与制定国际标准等方式争取行业的全球话语权和议价权，增强行业内技术交流分享，激发企业创新活力。这不仅有利于我国OLED产业链的规范化，也有利于协同多方优势，共享多方资源，实现共享经济快速发展。例如，江苏省产业技术研究院通过与苏州市吴江区政府合作共同建设有机光电技术研究所，对聚集创新进行了积极探索和尝试。该研究所致力于OLED产业发展，搭建有机光电中上游产业集聚平台，加强资源整合和技术研发，推动人才培养和成果转化。在全国率先布局的大型OLED制造设备生产、OLED照明和显示产品等产业化项目中，通过衍生企业和技术孵化方式在产业链的中上游进行技术创新和核心技术国产化，特别是着力推动OLED高端装备的国产化，力争早日填补我国OLED产业在高端装备等产业链上游的技术短板，最终形成具有中国特色的OLED产业链，惠及国人的科技与生活。

第四、产业链各类人才的聚集。人才资源是充分挖掘我国OLED产业化潜力的关键所在。人才资源的数量、质量和构成，决定着产业发展的速度、效率和结构。十分幸运的是，从OLED发明者邓青云( Tang C W)博士，到目前国际上正活跃在OLED领域的很多知名专家都来自中国。特别是这些年国家实行高端人才引进政策以来，国际上很多有机光电方面的优秀人才纷纷回到中国大陆创新创业。与此同时，由于国内研究条件的不断完善，不少本土成长的优秀科研人才和产业界人才，已经在OLED的科研和产业中发挥了重要作用。因此，OLED产业在中国发展具有天然的人才优势，完全有条件实现OLED的“中国制造”和“中国创造”。但是一家企业或是一个产业的崛起不仅需要大量的技术专家，还需要产业化专家团队与企业管理、市场运营、金融财务、人力资源、知识产权等多方人才的紧密配合。因此，这是一场面向市场的多维度、立体化的综合性竞争，需要有效聚集并组织各种人才资源，高效运行形成合力。

5 结语

本文综述了叠层OLED结构及其制备技术。叠层OLED器件结构极大地缓解了常规OLED中存在的高亮度与长寿命的矛盾，正在高亮度的信息显示和照明中得到重要的应用。本文重点讨论了叠层OLED的设计原理及其选择内部连接层材料的几个原则；提出了优化器件电压稳定性、亮度稳定性和提高器件功率效率的方法；介绍了作者团队在国家“863”计划和国家重点研发计划支持下所进行的OLED生产示范线的设计与制造。为了使叠层OLED技术得到更多的应用，继续研制具有优良电学特性和优良光学特性的内部连接层仍然显得十分重要。我们相信叠层OLED的设计思路，对于其它叠层光电子器件，比如对太阳能电池，也有着同样重要的指导意义。此外，我们对中国OLED技术产业化发展提出了几点粗浅的看法，并且相信中国OLED技术的产业化前景十分光明。