H3PO4掺杂聚苯胺对碳钢的缓蚀性能研究

刘　栓，赵　霞，赵海超，陈建敏，余海斌

(中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室 浙江省海洋材料与防护技术重点实验室中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波315201)



H3PO4掺杂聚苯胺对碳钢的缓蚀性能研究

刘栓，赵霞，赵海超，陈建敏，余海斌

(中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室 浙江省海洋材料与防护技术重点实验室中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波315201)

陈建敏

金属管道、锅炉酸洗过程中，金属腐蚀不可避免，缓蚀剂是延缓金属腐蚀最有效、最经济的材料。苯胺低聚物具有可逆氧化还原特性，作为一种新型防腐蚀材料受到人们广泛关注。合成了一种水溶性良好的H3PO4掺杂聚苯胺纳米粒子缓蚀剂，采用动电位极化曲线和交流阻抗谱技术研究该缓蚀剂在1 mol/L HCl盐酸洗液中对碳钢的缓蚀性能和缓蚀机理，并结合扫描电镜和电子能谱分析碳钢腐蚀形貌和腐蚀产物成分。结果表明：H3PO4掺杂聚苯胺纳米粒子在碳钢表面吸附成膜，抑制氯离子对碳钢侵蚀，属于阳极型缓蚀剂。当缓蚀剂浓度为0.5 g/L时，120 min后的缓蚀效率高达94.9%。

H3PO4掺杂聚苯胺；碳钢；缓蚀；电化学腐蚀

TG174.4+2

A

1674-3962(2016)08-0629-07

1　前　言

在原油井、输油管道、锅炉等大型钢制品酸洗除锈过程中，需加入少量缓蚀剂来减小酸洗液对金属基体的腐蚀。缓蚀剂是一种当它以适当浓度和形式存在于环境(介质)时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质[1]。缓蚀剂种类繁多，其中有机高分子化合物或聚合物是一类重要缓蚀剂[2-3]。

聚苯胺其衍生物结构中含有电负性较大的O、N极性基团，可在酸洗介质中与质子配位，形成带正电荷的阳离子，其高度共轭结构中的孤对π电子能与金属空d轨道形成配位键，通过物理或化学作用吸附在金属表面，减缓酸洗液对金属基体的侵蚀[4-5]。另外，聚苯胺作为本征结构的新型功能高分子材料，其独特的掺杂机制可以为其作为缓蚀剂在防腐领域带来新的提高。已有大量文献报道无机酸[6-7](如HCl、H2SO4、HClO4)、有机酸[8](如对甲苯磺酸)掺杂与聚苯胺薄膜的超级电容特性及耐腐蚀性能的关系，但目前有关H3PO4掺杂聚苯胺作为水溶性缓蚀剂的研究鲜有报道。本实验拟采用分散聚合法合成一种水溶性H3PO4掺杂聚苯胺纳米粒子，采用电化学测试技术探究不同缓蚀剂浓度在1 mol/L HCl洗液中对碳钢的缓释性能，并利用电子扫描电镜(SEM)和电子能谱(EDS)对碳钢表面腐蚀产物形貌和元素组成进行分析。

2　实验

2.1缓蚀剂合成与表征

取5.62g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于80mL去离子水中，超声波清洗仪(SB-5200 DTDN)超声1 h，加入3 mL苯胺，室温搅拌溶解，冰浴，缓慢滴加过硫酸铵(APS)与浓磷酸配制的混合溶液，维持0～2 ℃温度反应5 h，加入三乙胺停止反应，制备示意图见反应式(1)。离心分离，去离子水反复冲洗，最终将所得聚苯胺纳米粒子配制成乙醇溶液，储存待用。采用电子扫描电镜和激光粒度仪测量聚苯胺的粒径分布和溶解性能。

(1)

2.2缓释性能评价

将碳钢(wt%, C 0.16, Mn0.53, Si 0.30, S 0.055, P 0.045,余量Fe，山东晟鑫科技公司)切割成1cm×1cm×1cm立方体块，除涂装面(1cm×1cm)外剩余各面用环氧树脂封装，采用SiC砂纸将碳钢电极表面逐级打磨至2000目，去离子水冲洗后丙酮除油，放在真空干燥箱备用。采用上海晨华CHI660-E电化学工作站研究H3PO4掺杂聚苯胺在盐酸洗液中对碳钢的缓释能力，交流阻抗和极化曲线研究缓蚀剂的缓蚀机理。电化学测试采用经典三电极体系，以带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，碳钢电极为工作电极，在1mol/L盐酸洗液中浸泡使开路电位(OCP)稳定后，在OCP下以正弦波扰动幅值5 mV、频率范围为100000 Hz～0.01 Hz进行EIS扫描，采用ZSimpwin3.21

软件解析实验结果。极化曲线的扫描速度为0.5 mV/s，扫描范围为-200～200 mV vs.OCP，在极化曲线Tafel区线性拟合，解析电化学腐蚀参数。

2.3腐蚀产物表征

场发射电子扫描电镜(FEI Quanta FEG 250)及配套电子能谱(EDS)对碳钢表面的腐蚀产物形貌和元素含量进行分析，场发射电压为20 keV。

3　结果与讨论

3.1缓蚀剂表征

图1是制备H3PO4掺杂聚苯胺在水溶液中不同放大倍数的SEM照片。由图可知实验制备H3PO4掺杂聚苯胺呈颗粒状聚集在一起，其粒子直径约100～200 nm。为了弄清缓蚀剂粒子在水溶液中的粒径分布，采用激光粒度仪进行准确测试，实验结果见图2。说明H3PO4掺杂聚苯胺粒子水溶液中的粒径分布在110～240 nm之间，主要集中于190 nm，粒径较小且均一，在水溶性中溶解性能良好，已近似达到纳米尺度(粒径在100 nm以下)。

图1　H3PO4掺杂聚苯胺纳米粒子的SEM照片Fig.1　SEM images of H3PO4-PANi nanoparticles

图2　水溶性聚苯胺的粒径分布图Fig.2　Particle size distribution of the as-prepared water soluble polyaniline nanoparticles

3.2交流阻抗谱

采用交流阻抗谱技术评价了不同浓度聚苯胺纳米粒子(0 ,0.2, 0.5和1.0 g/L)对碳钢在1mol/L盐酸洗液中的缓蚀行为，碳钢在不同浸泡时间(30,60,90,120 min)的EIS谱图见图3。当盐酸洗液中不添加缓蚀剂时，碳钢EIS谱图中呈单容抗弧，容抗弧的半径随着浸泡时间的延长而逐渐增大，120 min后趋于稳定。当盐酸洗液中添加不同浓度聚苯胺纳米粒子后，碳钢EIS谱图中也呈单容抗弧，其容抗弧半径随着缓蚀剂浓度的增加而增大，且远大于空白盐酸洗液的容抗弧半径。容抗弧半径越大，电荷在溶液/碳钢双电层间的转移越困难，碳钢腐蚀速率越低，缓蚀剂的缓释能力越好。图3c表明，碳钢在添加0.5 g/L或1.0 g/L缓蚀剂的盐酸洗液中其|Z|0.01Hz比空白洗液中模值要高约1.5个数量级，说明聚苯胺纳米粒子有效降低了碳钢在盐酸洗液中的腐蚀速率。

图3　碳钢在含有不同浓度H3PO4掺杂聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡不同时间后的交流阻抗谱图(25℃)：(a)0 g/L; (b)0.2 g/L;(c) 0.5 g/L; (d)1.0 g/LFig.3　EIS of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of H3PO4-PANi at 25℃ during different immersion time: (a) 0 g/L; (b) 0.2 g/L; (c) 0.5 g/L; (d) 1.0 g/L

为了定量评价缓蚀剂的缓释效果，采用ZSimpWin软件对EIS谱图进行拟合解析，得到的电化学腐蚀参数见表1。在等效电路图(图4)中，Rs代表溶液电阻，Q代表常相位角元件，表达式为ω-n/Y0· (cosnπ/2 + j sinnπ/2)，ω为相位角，n为常相位角指数，表征弥散效应程度[9]。当n=1时Q表示纯电容，n=0时Q表示纯电阻，当n=-1时Q表示纯电感，在本实验中，拟合得到的n值都大于0.5，在0.75～0.87之间，表明盐酸洗液/碳钢界面主要呈双电层电容性质。Qdl为碳钢与腐蚀介

质之间的双电层电容，可反映缓蚀剂在电极表面的吸附特性；Rct为电荷转移电阻，表征碳钢在盐酸洗液中的腐蚀速率[10]。

图4　等效电路图Fig.4　The equivalent circuit used to fit the EIS data

different concentrations of H3PO4-PANi during different immersion time

Concentration/g·L-1Time/minRs/Ωcm2Qdl/μFcm-2nRct/Ωcm2IEBlank301.421460.8537.59--601.321510.8749.49--901.371680.8754.69--1201.221910.8755.93--0.2301.2162.20.81679.191.7601.1259.40.83714.592.1901.2950.20.81691.391.91201.0949.60.84724.892.20.5301.4571.30.89560.890.0601.1763.40.89972.594.2902.4759.90.87105994.71201.3553.20.87109694.91.0300.7479.40.75528.581.4600.9155.50.75898.993.4900.7544.70.76112195.01200.6742.90.77131895.7

随着浸泡时间的延长，溶液电阻Rs基本不变。空白盐酸洗液中，其Qdl逐渐从146增大到191 μFcm-2，Rct从37.59增大到55.93 Ω cm2，可能是由于碳钢表面新生成腐蚀产物减小了腐蚀介质 (H+、Cl-和H2O)与碳钢的有效接触面积，碳钢的腐蚀速率有所降低。当盐酸洗液中添加不同浓度的缓蚀剂后，(1) 碳钢表面的Qdl值随浸泡时间的延长而逐渐减小，都比空白盐酸溶液值低，说明缓蚀剂可以在碳钢表面逐渐吸附成膜，减小腐蚀性介质与碳钢的有效接触面积，进而降低碳钢腐蚀速率[11]；(2) 添加不同浓度的缓蚀剂后，碳钢的Rct值随浸泡时间的延长而逐渐增大，说明碳钢的腐蚀阻力逐渐增大。缓蚀剂的缓蚀效率可由公式(2)计算得到[12]：

(2)

3.3极化曲线

图5是碳钢在添加不同浓度H3PO4掺杂聚苯胺纳米粒子1 mol/L盐酸洗液中浸泡2 h后的动电位极化曲线。随着缓蚀剂浓度的增大，碳钢的自腐蚀电位逐渐正移，

阳极极化曲线和阴极极化曲线的电流密度逐渐减小，说明碳钢的腐蚀速率随着缓蚀剂浓度增加而降低。在Ecorr附近±70 mV进行Tafel线性拟合，得到的电化学拟合参数见表2。碳钢在H3PO4掺杂聚苯胺粒子浓度为0，0.2，0.5和1.0 g/L的盐酸溶液中的腐蚀速率分别为194.1，45.6，15.6和15.1 μAcm-2。随着缓蚀剂浓度的增大，碳钢阴极极化率bc变化不大，阳极极化率ba显著增大，可能是由于H3PO4掺杂聚苯胺在碳钢表面吸附形成钝化膜，抑制了碳钢的阳极溶解过程(见SEM图8)，说明H3PO4掺杂聚苯胺属于阳极型抑制剂。

图5　碳钢在含有不同浓度H3PO4掺杂聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的极化曲线(25 ℃)Fig.5　Polarization curves of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of H3PO4-PANi at 25℃ after 2 hours

Ecorr(Vvs.SCE)icorr(μAcm-2)ba(V/dec)bc(V/dec)Blank-0.503194.10.041-0.1390.2g/L-0.49645.60.107-0.1380.5g/L-0.46115.60.116-0.1451.0g/L-0.45115.10.127-0.153

3.4腐蚀形貌

图6是碳钢在空气中放置2 h后的SEM照片。碳钢表面光滑，没有明显腐蚀现象发生，其表面划痕是在打磨过程中形成。图7和图8分别是碳钢在不添加和添加0.5 g/L H3PO4掺杂聚苯胺的1mol/L盐酸洗液中浸泡2 h后的SEM照片。在不添加缓蚀剂的盐酸洗液中，碳钢表面腐蚀严重，有明显腐蚀坑和裂纹出现，大量针叶状腐蚀产物沉积在碳钢表面会易于溶解氧在碳钢表面吸附，加速碳钢阴极去极化过程。当盐酸洗液中添加0.5 g/L H3PO4掺杂聚苯胺后，碳钢表面有轻微腐蚀发生，片状缓蚀剂吸附在碳钢表面，可以有效阻隔腐蚀介质与碳钢的有效接触。

图6　碳钢在空气中放置2 h后的SEM照片Fig.6　SEM image of carbon steel placed in air after 2 hours

图7　碳钢在不含缓蚀剂的1mol/L盐酸洗液中浸泡2 h后不同腐蚀区域的SEM照片：(a)放大150倍；(b)放大300倍；(c)放大600倍；(d)放大600倍Fig.7　SEM images of different corrosion regions of carbon steel immersed in 1mol/L HCl solution after 2 hours: (a)×150；(b)×300 ；(c)×600 ；(d)×600

表3列出了碳钢在不添加和添加0.5 g/L H3PO4掺杂聚苯胺的盐酸洗液中浸泡2 h后EDS元素含量变化。在空白1 mol/L盐酸洗液中，碳钢表面的腐蚀产物主要为铁氧化物和氯化物。当添加0.5 g/L H3PO4掺杂聚苯胺后，碳钢腐蚀产物中的氯元素含量降低，氮元素和磷元素含量显著增高，说明H3PO4掺杂聚苯胺可以吸附在碳钢表面，减少腐蚀性氯离子与碳钢的有效接触，EDS结果与电化学测试结果一致。

表3　碳钢在不添加和添加0.5g/L缓蚀剂的1mol/L盐酸洗液中浸泡2 h后EDS元素含量

图8　碳钢在含0.5 g/L H3PO4掺杂聚苯胺的1 mol/L盐酸洗液中浸泡2 h后不同腐蚀区域的SEM照片：(a)放大150倍；(b)放大300倍；(c)放大600倍；(d)放大600倍Fig.8　SEM images of different corrosion regions of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl solution containing 0.5 g/L inhibitor after 2 hours: (a)×150；(b)×300 ；(c)×600 ；(d)×600

4　结　论

实验制备了一种水溶性良好的H3PO4掺杂聚苯胺纳米粒子缓蚀剂，其粒径分布均匀，主要集中于190 nm。该缓蚀剂在盐酸洗液中可在碳钢表面吸附成膜，减少腐蚀性氯离子与碳钢的有效接触面积，对碳钢具有良好缓释效果。当缓蚀剂的浓度为0.5 g/L时，120 min后的缓蚀效率高达94.9%。极化曲线和交流阻抗谱图测试结果具有较好一致性，极化曲线表明缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。

References

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(编辑惠琼)

Research on Corrosion Inhibition of H3PO4Doped PANi on Carbon Steel

LIU Shuan, ZHAO Xia, ZHAO Haichao, CHEN Jianmin, YU Haibin

(Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Chinese Academy of Sciences,Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies of Zhejiang Province, Ningbo Institute of Industrial Technology of the Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

During the acid pickling process of metal pipeline and boiler, the corrosion of metal is inevitable. Inhibitor is the most effective and economical way to decrease the corrosion rate of metal．Aniline oligomer possesses reversible redox performance，which enables them to be the new anticorrosion agents，and their anticorrosion performance has attracted intense attentions. Aniline oligomer is an important metal corrosion inhibitor. A water soluble inhibitor, H3PO4doped PANi nanoparticle, was synthesized by dispersion polymerization technology. The corrosion performance and corrosion mechanism of PANi nanoparticle on carbon steel in 1 mol/L HCl were investigated by polarization curves and electrochemical impendence spectroscopy (EIS). The corrosion product morphology and corrosion product components of carbon steel were also analyzed by electron scanning microscope(SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Results indicated that H3PO4doped PANi nanoparticle is an anodic corrosion inhibitor which formes a compact film on carbon steel surface and then inhibits the erosion of Cl-. When the concentration of inhibitor is 0.5 g/L, its inhibition efficiency reaches 94.9% after 120 min.

H3PO4doped PANi; carbon steel; inhibitor; electrochemical corrosion

2015-06-12

国家自然科学基金 (41506098)；宁波市自然科学基金(2016A610261)；中国博士后基金(2015M580528)；浙江省博士后科研项目择优资助(BSH1502160)

刘栓,男，1986年生，博士，助理研究员

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.10

通迅作者：陈建敏，男，1959年生，研究员，博士生导师，

Email：chenjm@nimte.ac.cn