氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜制备及其氧还原催化性能研究

陶婧颖，胡 飞，王 戈，符冬菊，杨晓伟

(1.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804)(2.深圳清华大学研究院，广东 深圳518057)

特约专栏

氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜制备及其氧还原催化性能研究

陶婧颖1，胡 飞1，王 戈1，符冬菊2，杨晓伟1

(1.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804)(2.深圳清华大学研究院，广东 深圳518057)

以氧化石墨烯分散液为前驱体、尿素为主要氮源，经水热还原和真空抽滤后制得不同氧还原催化活性的氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜。采用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、激光拉曼光谱仪、循环伏安等手段对材料的形貌、结构和氧还原电催化性能进行表征。结果显示：制得的氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜的含氮量在2.37～4.22%之间，其中氮元素主要以吡啶型和吡咯型形式存在。当氮含量为4.22%时，氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜具有最小的氧还原起始电位，约为0.15 V，以及最大的极限电流密度，达2.75 mA/cm2，显示出较好的氧还原催化性能。

石墨烯；氮掺杂；氧还原；水凝胶薄膜；水热法

1 前 言

随着人类跨入21世纪，化石能源日趋紧张，燃料电池因其高效绿色的优势被认为是最有发展前景的发电技术。在燃料电池中，阴极氧还原反应(ORR)对于燃料电池中的能量转换起到至关重要的作用。目前，铂基金属被认为是燃料电池中ORR催化效果最好的阴极催化剂材料[1-4]。但是，金属铂资源稀缺、价格昂贵、易受反应产物影响[5]，这些都限制了其在燃料电池的商业化应用。因此，开发非铂基阴极催化剂材料对于燃料电池的发展是非常重要的。

石墨烯作为一种二维碳材料，除了具有传统碳材料的优点，还拥有巨大的比表面积，丰富的表面活性位点以及突出的导电性能，因而引发极大的关注。对石墨烯进行氮掺杂时，邻近的碳原子的自旋密度以及电荷分布发生改变，致使石墨烯的表面生成“活性区域”[6]，这种活性区域的存在能够促进氧还原催化反应的进行。

氮原子在石墨烯中的存在形式主要有4种[7]，即吡啶型N(Pyridinic N)、吡咯型N(Pyrrolic N)、季铵盐型N(Quatenary N)和氨基型N(Amino N)，如图1所示。在这些氮原子中，吡啶型N和季铵盐型N均为sp2杂化，吡咯型N为sp3杂化，氨基型N以氨基的形式与石墨烯相结合。Yang等人[8]认为季铵盐型氮对氧还原反应起到关键性作用，而吡啶型氮促进析氢反应的进行。

图1 氮掺杂石墨烯示意图Fig.1 Schematic representation of the nitrogen doped graphene

Zhang等人[8]以氨水为氮源，通过溶剂热法成功制得氮含量高达10.6 at%的氮掺杂石墨烯，其氧还原起始电位约为-0.09 V，表现出良好的催化性能。Qu等人[9]则通过CVD法以氨气为氮源，在氩气氛围中合成氮掺杂石墨烯薄膜，与Pt/C相比，该氮掺杂石墨烯薄膜在碱性电解质中表现出较强的氧还原稳定性及抗毒性。Unni等[10]以吡咯作为氮源和还原剂，经高温处理得到吡咯型N为主的氮掺杂石墨烯，该材料在O2饱和的KOH溶液中对氧的电催化还原表现出良好的循环稳定性。

虽然氮掺杂石墨烯具有较好的电催化性能，但目前所制备得到的材料大多是固体颗粒，不能直接用于燃料电池负极。粘结剂Nafion溶液会影响材料的导电性和分布均匀性，带来负面影响。石墨烯水凝胶薄膜具有自支撑、比表面积大和导电性能好的特点。鉴于此，本文提出氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜的制备方法，采用水热法成功制得氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜，并测定其氧还原反应的催化性能。结果显示所制得的氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜的氧还原起始电位明显降低，具有较大的氧还原极限电流密度。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨(325目，Alfa Aesar)；过硫酸钾(≥99%，Sigma-Aldrich)、五氧化二磷(99.99%，Aladdin)、高锰酸钾(≥99%，Sigma-Aldrich)、双氧水(30%，国药集团)、水合肼(35%，Sigma-Aldrich)、浓硫酸(95-98%，国药集团)、盐酸(36-38%，国药集团)、氢氧化钾(90%，Sigma-Aldrich)和尿素(99%，Sigma-Aldrich)。

美国FEI公司的Nova NanoSEM 450的肖特基场发射扫描电子显微镜；美国热电公司的ESCALAB 250Xi型的X射线光电子能谱仪；Horiba JY公司Labram HR的激光共聚焦拉曼光谱仪；Bio-logic公司VMP3电化学工作站。

2.2 氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜的制备

本文采用改良的Hummers法[11]制备氧化石墨烯(GO)。利用水热法对制备所得的氧化石墨烯还原同时进行掺氮，方法如下：将氧化石墨烯(0.4 mg/mL)、水合肼(0.92 μL/mL)、氨水溶液(5.6 μL/mL)以及不同浓度的尿素(0.32, 0.64, 1.28 mg/mL)混合均匀后移入水热釜中反应。在反应过程中，水合肼溶液起到还原氧化石墨的作用；氨水的加入能够有效调节溶液pH值，利于石墨烯溶胶的形成；尿素作为主要的氮源。通过真空抽滤制备得到氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜，当滤膜表面的胶体消失时，立刻将薄膜转移到表面皿中[12]。所得到的样品标记为16UF、32UF和64UF。制备所得的氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜可浸泡于去离子水中，以除去未参与反应的尿素。

本文采用三电极体系对氮掺杂石墨烯的氧还原性能进行评价。工作电极为氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜修饰的玻碳电极，Pt电极为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为1 mol/L的KOH水溶液。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

石墨烯水凝胶薄膜可以很容易地从过滤膜上剥离，如图2a所示，氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜具有较强的机械柔韧性。对样品32UF进行SEM观察分析，结果如图2b所示。从图中可以看出，水热法制备得到的氮掺杂石墨烯水凝胶具有丰富的孔隙结构，这种微观形貌不仅有利于电解液与电极材料表面充分接触，同时也提高了氧气的吸附能力。同时也可以看出，氮掺杂石墨烯呈现出花状结构，并伴有一定的褶皱和少量的团聚。这可能是由于石墨烯层间的π-π键作用，使石墨烯层片堆积到一起，从而趋于稳定的三维结构[13]。

图2 氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜数码照片(a)及32UF对应的冷冻干燥样品的扫描电镜照片(b)Fig.2 The digital camera image of the nitrogen-doped graphene hydrogel film (a) and SEM image of 32UF sample (b)

3.2 XPS分析

为了考察水热过程中N原子的掺杂含量和类型，利用XPS对样品进行了分析。表1中列出氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜样品中碳元素、氮元素和氧元素的含量。从分析结果可以看出，通过控制尿素的添加量，可以对石墨烯中氮原子掺杂比例进行调控。随着尿素添加量的增加，石墨烯中的氮元素含量增加。当尿素浓度为0.64 mg/mL时，石墨烯中氮元素的含量达到最高，为4.22%，而随着尿素浓度进一步增加，氮掺杂石墨烯中的氮含量反而减少至3.7%。

N原子在石墨烯中掺杂形式，是影响其氧还原性能的关键因素，我们通过XPS对N 1s进行分峰处理，如图3所示，所得到的定量分析数据于表1中列出。

从图表中可以看出，水热法制备的氮掺杂石墨烯中氮原子主要以吡咯型、吡啶型和氨基型形式存在，季铵盐型N含量较少。这可能是由于季铵盐型N掺杂石墨烯涉及到复杂的原子重排，所需的能量较高[13]。研究指出，反应温度大于900 ℃时有利于季铵盐型N的形成。水热法制备温度较低，因此水热法得到的氮原子掺杂以边缘和缺陷位置的吡啶型和吡咯型N为主[8]。

图3 16UF(a)，32UF(b)和64UF(c) N1s的拟合谱Fig.3 Deconvoluted XPS spectra of N1s signals of 16UF (a),32UF (b) and 64UF(c)

SampleCON1sTotalPyrrolic-NAmino-NPyridinic-NQuatenary-N16UF8802818237067606150576050632UF8500955422135010501038078364UF83569893701314094907900646

3.3 拉曼光谱分析

拉曼光谱是无损表征碳材料的一种有效手段，可以用来区分规则和不规则结构的石墨类材料的缺陷、层数等。将水热法制备的氮掺杂石墨烯样品在激光拉曼光谱系统上进行测定，测试光源为473 nm的激光，测试范围为500～3000 cm-1。从拉曼数据可以看出，不同石墨烯材料都在1356, 1575和2712 cm-1附近出现石墨结构的特征峰，分别对应石墨烯结构的D峰、G峰和2D峰。从图4中可以发现，与16UF和64UF样品相比，32UF样品的D峰位置基本保持不变，而G峰向高波数段移动。Yang[13]认为，峰位的偏移与导电类型有关：n型掺杂如季铵盐型N会引起G峰向低波数段移动，而p型掺杂如吡啶型和吡咯型N会引起G峰向高波数段移动。从图4中可以看出，水热法制备的氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜以p型掺杂为主，得到以吡啶型和吡咯型为主的N原子。这一点与XPS测试所得数据相吻合。

图4 氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜的拉曼测试图Fig.4 Raman test of nitrogen-doped grapheme hydrogel films

文献中常用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来反映石墨烯材料的缺陷密度。作者课题组也将ID/IG的峰强比来表征石墨烯水凝胶的结构缺陷、未被完全还原的表面氧官能团以及晶格中引入的杂原子缺陷[14]，结果列于表2中。从表格中可以看出，32UF的样品具有最大的ID/IG值，从中我们可以推断出32UF样品中的缺陷数目最多。

表2 氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜拉曼分析

3.4 氮掺杂石墨烯电催化性能测试

图5为不同含氮量的石墨烯水凝胶薄膜在1M KOH溶液中循环伏安测试曲线氧还原阶段放大图像。从图中可以看出，16UF的样品，起始电位约为0.2 V；对于32UF样品，起始电位约为0.15 V；而64UF的样品，起始电位约为0.18 V。就极限电流密度j0而言，从图中可很明显看出，32UF样品具有最高的极限电流密度，约为2.75 mA/cm2，远大于16UF的0.8 mA/cm2以及64UF的0.6 mA/cm2。综合比较这几组数据可以发现，氮原子掺杂的石墨烯水凝胶薄膜的电催化性能大幅提高，其氧还原起始电位远低于石墨烯的氧还原起始电位(～0.4 V)[9]，说明氮掺杂能够有效提高石墨烯材料的氧还原催化性能。结合XPS与拉曼光谱分析发现，32UF的样品具有最大的氮掺杂含量，这说明氮元素的掺杂量越多，尤其是吡啶型N的含量越大，氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜的起始电位越小，电流密度越大，其电催化性能越好。这归因于吡啶型N的存在可以使相邻的碳原子表面带部分正电荷，从而有助于O2的吸附与还原[15]。

图5 不同氮掺杂含量的石墨烯薄膜在1M KOH溶液中的循环扫描伏安曲线放大图，扫速为10 mV/sFig.5 Enlarged view of CV of NG hydrogel film with different nitrogen contents in 1M KOH, the scan rate was 10 mV/s

4 结 论

本文以尿素为主要氮源，通过调节尿素的添加量，利用水热法制备得到氮含量在2.37%～4.22%的氮掺杂石墨烯水凝胶薄膜。其中氮原子主要以吡啶型和吡咯型N的形式存在于石墨烯结构中。当吡啶型N含量最高时，在1M KOH溶液中的掺氮石墨烯水凝胶薄膜起始电位仅为0.15 V，极限电流密度高达2.75 mA/cm2，表现出优异的ORR催化活性。

References

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(编辑 盖少飞)

Research on Preparation of Nitrogen-Doped Graphene Hydrogel Film and the Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction Reaction

TAO Jingying1, HU Fei1, WANG Ge1, FU Dongju2, YANG Xiaowei1

(1.School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China) (2.Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen 518057, China)

Nitrogen-doped graphene (NG) hydrogel film was prepared by hydrothermal reduction and then vacuum filtration methods using graphene oxide dispersion as precursor and urea as the main doping agent. The nitrogen-doped graphene with various oxygen reduction reaction activities can be obtained through tuning the urea addition. The morphologies, structures and electrocatalytic activities of the as-prepared materials were investigated using scanning electron microscope,X-ray photoelectron spectroscopy, laser raman spectrometer and cyclic voltammetry methods. The results showed that the nitrogen-doped graphene hydrogel films have nitrogen contents varying from 2.37% to 4.22%, dominant with pyridinic N and pyrrolic N. The electrochemical tests showed, the ORR onset potential reaches the minimum of 0.15 V when the nitrogen content is 4.22%, with the limiting current density of about 2.75 mA/cm2, which shows good ORR catalytic performance.

graphene; nitrogen doping; oxygen reduction; hydrogel film; hydrothermal method

2016-09-02

国家自然科学基金(21303251)；深圳市科技计划项目(JCYJ20140419122040620，JCYJ20140419122040621)

陶婧颖 ，女，1994年生，硕士研究生

杨晓伟 ，男，1982年生，教授，博士生导师，Email: yangxw@tongji.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.02

O646

A

1674-3962(2016)12-0894-05