某高浓度黄金冶炼废水分步多级沉淀工艺研究

王 虎

（青海昆仑黄金有限公司）

我国冶金工业的持续发展带来了大量的冶炼废水。冶炼废水含有大量的金属离子（铜、铅、锌等）和重金属离子以外的其他有害物质，如不加以处理，将会对环境造成严重污染。因此，对冶炼废水进行处理和综合回收具有重要意义［1］。

针对某黄金冶炼废水，开展了氢氧化物沉淀、硫化物沉淀等废水处理工艺研究，旨在寻找一种高效、可持续的金冶炼废水综合处理与回收技术。

1 实施背景

某黄金冶炼厂精炼原料为锌粉置换金泥，金泥冶炼为控电氯化提金工艺，主要生产流程为酸浸除杂—氯化分金—金液还原—熔炼铸锭。

冶炼废水来源主要有二：一是酸浸除杂阶段，根据金银与其他贱金属杂质的性质和电位差异，在盐酸体系下通过控制电位对氰化金泥进行预浸，将其所含铜铅锌等杂质部分或全部溶解进入液相而除去，金不溶解，银以单质或部分转化成不溶的氯化银固体，过滤后含铜铅锌等杂质的预浸液经过药剂还原处理后的废水。二是预浸后的金泥在盐酸体系下通过控制电位，将金及少量杂质溶入液相，银全部转化成氯化银，然后过滤提金，液体经深度还原，含有微量金及大部分杂质的废液及工艺生产中处理废银电解液、置换后液等产生的废水。

生产过程中产生的大量废水具有pH 值低、重金属离子（Cu、Pb、Zn 等）浓度高等特点［2］。由于采用的是生产水零排放工艺，全部循环利用，目前冶炼废水经过碱中和后直接返回氰化流程。冶炼废水中的计价金属未得到有效回收，一方面不符合资源综合利用的宗旨，另一方面废水中的重金属离子返回氰化流程，给氰化工艺指标带来了不利影响。

2 冶炼废水主要处理工艺

含重金属离子的废水处理方法主要有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、还原—沉淀法、溶剂萃取分离法、吸附法、膜分离法、电渗析法、隔膜电解法等［3］。

2.1 氢氧化物沉淀法

采用氢氧化物为沉淀剂，使工业废水中的多种重金属离子生成氢氧化物沉淀而得以去除，这种方法称为氢氧化物沉淀法。

2.2 硫化物沉淀法

工业废水中的许多重金属离子可以形成硫化物沉淀而得以去除。由于大多数金属硫化物的溶解度比其氢氧化物小得多，因此生成硫化物可较完全地去除重金属离子。硫化物沉淀法的优点是所产生的泥渣金属品位高，有利于回收利用；此外沉淀的pH范围宽，可在酸性条件下把多种金属离子和砷去除［4］。

2.3 还原—沉淀法

还原—沉淀法的原理是用还原剂将重金属废水中的重金属离子还原为金属单质或者低价态的金属离子，先通过过滤收集金属，再通过添加石灰乳使还原态的重金属离子以氢氧化物的形式沉淀下来。这种方法可以回收利用铜和汞等，也可用于含铬废水的处理。该工艺的常用还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、铁粉等。

根据废水回收回用处理原则，结合公司实际生产情况及工艺流程，针对冶炼废水的水质特点，确定采用分步多级沉淀工艺［5］。

3 分步多级沉淀工艺

3.1 试验原理

水中的难溶盐类服从溶度积原则，即在一定温度下、在含难溶盐的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数。为了去除废水中的金属离子，可以向其中投加特定的化合物（通常称具有这种作用的化学物质为沉淀剂），使其形成沉淀，从而降低废水中金属离子的浓度。

金属氢氧化物的生成与否与溶液的pH 值关系密切，而冶炼废水中金属离子较多，性质较复杂，实际pH 值需要通过试验确定［6］。在金属离子中，除少数碱金属外，大多数金属的氢氧化物都属难溶物。

基于大多数金属硫化物的溶解度比其氢氧化物的溶解度要低几个数量级，即金属硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解，因此，硫化沉淀比氢氧化物沉淀更完全。

在分步多级沉淀工艺中，沉淀剂的选择是影响沉降效果和后续处理工艺的关键因素。综合生产实际情况，试验采用工业氢氧化钠为pH 调整剂、硫化钠为沉淀剂。

3.2 pH值条件试验

冶炼废水的水质分析结果见表1。取150 mL 废水置于烧杯内，向烧杯内加入氢氧化钠溶液，分别控制中和液终点的pH 值为2.5、4.5、5、6、7，反应1 h 后进行固液分离，对分离后的液体进行成分分析，结果见表2。

从表2 可以看出，试验过程中，随着氢氧化钠的加入，生成了金属氢氧化物沉淀；pH=5 时，体系中的铜沉淀比较完全；pH=7 时，体系中的铅、锌沉淀比较完全。从成本和去除率情况考虑，反应过程中需精确控制体系的pH值。

由于公司生产用水实行零排放制度，冶炼废水处理完后返回氰化流程循环利用，因此，为节省药剂成本，最终出水水质允许存在部分金属离子。

3.3 硫化钠用量试验

由于废水水质较复杂，干扰因素较多，pH值试验沉淀金属离子不够完全。根据金属硫化物溶度积比其氢氧化物小得多的特点，采用硫化物沉淀可使金属离子得到更完全的沉淀。由于本试验的铅离子浓度较低，且最终氢氧化物沉淀也比较完全，而铁离子沉淀的pH=8.5～9.5，因此，硫化钠用量试验暂不考虑对这2种离子的影响。

调节冶炼废水的pH=5 和7，分别加入沉淀铜、锌理论值0.8 倍、1.0 倍、1.2 倍的硫化钠，搅拌后静置30 min，然后进行固液分离，分别化验各滤液及滤渣的Cu、Pb、Zn含量，结果见表3。

从表3可以看出，硫化钠的添加量达到理论值的1 倍时，废水中的金属离子即可达到较高的回收率，其中分离出的含铜渣铜品位达到14.75%，可作为铜精矿销售，含锌渣锌品位14.22%，可与公司的铅锌精矿配矿销售。

4 工艺流程

根据公司冶炼废水水质特点，采用分步多级沉淀工艺，分别调节废水的pH 为5 和7 后添加硫化钠，废水中的金属离子得到较完全的沉淀，一方面实现了废水的循环利用，另一方面综合回收了废水中的有价金属，进一步提高了资源的回收率和企业的经济效益。工艺流程见图1。

5 结论

（1）对于不同的重金属离子废水，金属离子的去除应控制适宜的pH 值；多种金属离子同时存在时，金属离子的浓度不同、水质不同均会影响金属离子沉淀的pH 值及沉淀效果。所以，要达到预期效果，应根据不同金属离子去除的要求进行分步、分段实施。多工艺联合应用能够取得更好的处理效果及经济效益。

（2）本研究的有价金属回收率达90%以上，为废水循环利用创造了理想的效果。