我国铝土矿脱硫除铁研究现状及发展趋势*

张 帅 王桂芳 叶 涛 薛清远

（1.中钢矿业开发有限公司；2.广西大学资源环境与材料学院；3.省部共建特色金属材料与组合结构全寿命安全国家重点实验室）

近年来，我国铝工业发展十分迅速，根据海关数据显示，2021 年1—12 月中国进口铝土矿10 741.6 万t。目前，我国电解铝的生产规模日益扩大，而氧化铝的供应却无法满足需要，迫使大量进口氧化铝，价格涨幅明显。因此，提高铝土矿精矿质量和开发利用难选低品位铝土矿资源迫在眉睫［1］。我国铝土矿资源98%为难加工的一水硬铝石，其中铁和硫等有害杂质的去除是重难点问题，经过多年的高强度开采，高品位铝土矿基本消耗殆尽［2］。因此，针对中国铝土矿资源特点以及铝土矿脱硫、除铁研究现状进行综合分析，对中国铝土矿资源的开发利用，以及铝工业的可持续发展具有重大意义。

1 铝土矿资源储量分布及特点

金属铝广泛应用于航空、建筑、汽车等行业，在金属品的应用中其应用仅次于钢铁。自然界中可作为提取金属铝的含铝矿种类丰富，但目前铝土矿还是最具商业开采价值的原料［3］。生产金属铝的最佳原料是铝土矿，全世界用于生产金属铝的铝土矿用量超过其总产量的90%。据美国地质调查局统计，截至2015 年底，全球探明铝土矿储量280 亿t，几内亚铝土矿储量74 亿t，澳大利亚铝土矿储量62 亿t，两国合计约占全球储量的50%，而中国铝土矿储量约8.3 亿t，仅占世界储量的2.96%。

我国铝土矿资源主要集中分布在山西、广西、贵州、河南等省，其中铝土矿资源最多的是山西，储量占全国储量的37%［4］。我国铝土矿矿石中一水硬铝石占全国铝土矿总资源量的90%以上，三水铝石矿占比很小。铝土矿中硫的存在形态大多以硫化物为主，其中80%～90%的硫以硫化铁为主，有的以硫酸盐为主，主要矿物成分是黄铁矿、胶黄铁矿和磁黄铁矿等；铝土矿中全铁含量大于25%的被称为高铁铝土矿，主要为三水铝石型铝土矿和一水硬铝石型铝土矿，铁矿物主要以赤铁矿、针铁矿、褐铁矿等形式存在。矿石中Al2O3品位大多为40%～60%，与国外的三水铝石矿和红土型铝土矿相比较，中国铝土矿适合露天开采的矿床比例小、Al2O3品位变化大、矿体薄、矿石品质较差、采选难度大、加工困难、能耗大、成本高，竞争优势相对较弱［4］。

我国的铝土矿产量位居世界前列，但目前我国生产的铝土矿量约占世界的25%，储量却不足世界的3%。我国铝土矿可供应价格远高于其他铝土矿供应巨头，再加上矿石品位低、采选条件差、加工困难等特点，我国铝工业仍然高度依赖国际进口矿作为冶炼金属铝的原料补充，资源安全问题日益凸显，中国铝土矿静态可采年限仅为14 a，远低于国际平均年限102 a［5］。

2 铝土矿脱硫研究

目前，铝土矿脱硫方法主要有浮选法、过程法和焙烧法等，其中浮选法脱硫应用比较广泛。

（1）浮选法脱硫。铝土矿中的硫元素主要以黄铁矿的形式存在，而含铝矿物的主要存在形式是氧化物和氢氧化物，黄药等捕收剂对黄铁矿的捕收性能较好，对氧化物和氢氧化物的捕收性较差。因此，浮选法脱硫主要是利用黄药等捕收剂对铝土矿中的黄铁矿进行捕收，从而实现黄铁矿从铝土矿中浮选分离，达到脱硫的目的。采用浮选法对铝土矿进行脱硫后，其硫含量可达到氧化铝生产铝土矿的要求，且其工艺流程相对简单，氧化铝回收率和除硫效率也均较高，因此该方法已成为目前处理高硫铝土矿的主流方法［6］。

郭鑫等［7］针对硫、硅矿物含量较高的高硫铝土矿直接用拜耳法生产氧化铝经济性较差的现状，开展了同步脱硫脱硅试验研究。结果表明，采用高效浮选脱硅药剂zyy-bf230对硫含量1.76%、铝硅比5.32的高硫铝土矿进行同步脱硫脱硅处理后，可得到铝硅比6.99、硫含量0.23%的铝精矿，铝精矿适宜拜耳法生产氧化铝。陈燕清［8］在pH 值为5、磨矿细度-74 μm85%的条件下，采用丁基黄药和丁基胺黑药为联合捕收剂对广西某地高硫高铁一水硬铝土矿进行浮选，可获得Al2O3含量89.2%的铝精矿。

使用反浮选法选别铝土矿使用联合捕收剂，既可以脱硅、脱硫，也能提高选别效率，降低选矿成本。例如，周杰强等［9］对重庆某高硫高硅铝土矿进行了浮选试验研究，采用混合加药的方法，采用1 粗2 扫反浮选工艺，在磨矿细度-74 μm77.46%、矿浆pH值8.0、浮选矿浆浓度25%的条件下，以水玻璃为抑制剂、松醇油为起泡剂、季铵盐和丁基黄药为组合捕收剂，可得到精矿氧化铝品位62.18%、硫含量0.11%、氧化铝回收率79.67%的优良指标。虽然浮选法能获得较好的脱硫效果，但缺点是药剂成本较高，同时由于硫的氧化，溶液整体呈酸性，溶液对管道有腐蚀作用，需做好管道防腐蚀防护以及加入pH值调节剂。

（2）过程法脱硫。在溶出阶段，许多硫元素会进入铝酸钠溶液。过程法脱硫是指在铝酸钠溶液中加入石灰、BaO 等脱硫剂，从而使硫形成沉淀以便从铝酸钠溶液中分离。不同的添加剂对铝土矿的脱硫效果存在较大差异，目前主要有以下几种方法：①添加石灰脱硫，添加到铝酸钠溶液中的石灰会在溶液中生成氢氧化钙，氢氧化钙与铝酸钠反应生成3CaO·kCaSO4·12H2O，以赤泥形式将硫排出［10］；②添加氧化锌脱硫，在高温铝酸钠溶液中加入ZnO，ZnO与溶液中的S2-反应生成ZnS 沉淀，使硫在赤泥的沉降过程中排出；③添加氢氧化钡、氧化钡或钡盐脱硫，添加到铝酸钠溶液中的氢氧化钡、氧化钡或钡盐会在溶液中形成钡离子，钡离子与铝酸钠溶液中的硫酸钠反应生成硫酸钡沉淀，从而达到脱硫的目的［11-12］。

采用钡盐作为脱硫剂，相较于其他脱硫剂，利用率高，作用时间短，同时适用范围较大，但钡盐价格较高，会造成脱硫成本增加；而加入石灰脱硫不仅成本低，且石灰脱硫适用于较低浓度的母液，其利用前景广阔。目前，加入添加剂脱硫的研究主要集中在添加石灰脱硫上。例如，王鸿雁［13］以熔盐为加热介质，在熔盐炉中进行高硫铝土矿脱硫精矿溶出试验，发现在循环母液Na2Ok质量浓度235 g/L、石灰用量为矿石质量的7.5%、溶出分子比1.45、溶出温度265 ℃、溶出时间60 min 的条件下，铝土矿脱硫精矿中的氧化铝相对溶出率为97.5%，硫溶出率为19.5%。刘龙等［14］在碱浓度255 g/L、石灰添加量6%、溶出温度250 ℃、溶出时间70 min 的溶出条件下，添加氧化锌进行高压溶出，发现加入氧化锌的量越大，硫溶出率反而越低，氧化铝的溶出率则基本保持不变，添加10%氧化锌适合处理硫含量在1.373%以下的高硫铝土矿。添加石灰脱硫一般需要较低浓度的铝酸钠，这会导致氧化铝的损失并产出大量赤泥，造成赤泥后续处理的问题。总体而言，过程法的工艺流程较为复杂，添加剂用量较大且会使杂质进入后续流程。

（3）干法脱硫。干法脱硫主要包括还原剂烧结法和焙烧预处理脱硫。还原剂烧结法主要用于碱石灰烧结氧化铝的生产过程中，添加无烟煤等还原剂，使由碱石灰、铝土矿和燃料等原料带入的黄铁矿及其他含硫化合物在烧结过程中产生的Na2SO4转化为NaS，三氧化二铁转化为氧化亚铁，最终生成硫化亚铁，在溶出后随赤泥排出［10］。焙烧预处理脱硫法是在一定条件下对铝土矿进行焙烧，使矿物分解并改变其结构，对一水硬铝石进行焙烧，可以提高溶解速度，从而提高氧化铝的溶出率［15］。

刘喜军等［16］采用拟悬浮态焙烧炉对高硫铝土矿进行了焙烧脱硫试验，结果表明，拟悬浮态焙烧可以实现快速脱硫，脱硫率可达80%左右，通过提高早期焙烧温度可以缩短焙烧时间。吕国志等［17］针对国内某高硫型一水硬铝石矿开展了焙烧预处理脱硫试验，发现焙烧预处理脱硫时，矿石表面出现裂纹和孔隙，同时破坏了矿石中一水硬铝石的晶体结构，形成了具有高活性的一种过渡态结构，从而更适宜拜耳法溶出氧化铝；当苛碱浓度为220 g/L、配料分子比1.3、溶出温度220 ℃时，焙烧矿中的氧化铝溶出率达到93%以上。

为了寻求更高效经济的焙烧方式，研究发现微波脱硫相较于传统焙烧更加短时高效，同时微波加热能够选择性加热，加热均匀，加热更快。张念炳等［18］采用微波加热方式对高硫铝土矿进行焙烧，研究了焙烧时间和温度对矿物中硫含量的影响。研究表明，在微波焙烧时间2 min、焙烧温度400 ℃条件下，焙烧矿中的硫元素含量已低于0.7%，微波使黄铁矿分离出S2-，并促使S2-向表面扩散与氧发生反应生成SO2气体，加速了硫的逸出，提高了脱硫效率。朱瑞等［19］研究用工业微波炉预处理黔北地区高硫铝土矿的脱硫效果，通过正交试验得到微波脱硫在最佳工艺矿物粒度0.075～0.09 mm、微波功率4.5 kW、微波加热时间15 min 时，高硫铝土矿的硫含量从4.15%降低至0.32%，铝土矿溶出率达到90%以上。

焙烧法流程简单，在工业上应用十分广泛，操作简单，但焙烧过程容易产生SO2等有害气体，如果出现受热不均匀的情况，会出现“欠烧”现象，从而影响产品质量，增大成本。

3 铝土矿除铁研究

我国有相当比例的高铁铝土矿资源，铝和铁的品位均不能满足工业要求，并且利用单一浮选或磁选方法不能有效地分离铝和铁。大量研究表明，铝土矿中的铁、铝矿物粒度小，互相胶结在一起，具有复杂的嵌布关系，铁和铝的有效分离很难实现［20-21］。目前，铝土矿除铁技术主要包括浮选、磁选等物理选矿方法，焙烧、酸浸等化学法，生物浸出法以及联合使用各种方法等［22］。

（1）物理法除铁。我国对于铝土矿除铁的主要研究集中于物理选矿，物理选矿主要有浮选、磁选、焙烧磁选以及浮选和磁选联合使用4种方法。例如，邹勇等［23］采用强磁选法从高铁铝土矿中除铁，结果表明，磨矿细度的不同对Al2O3回收率影响显著，而磁场强度的差异对Fe2O3脱除率影响很大；当磨矿细度为-0.043 mm80%、磁场强度1.4 T、给矿时间6 s、给矿浓度5∶1时，Fe2O3脱除率可达76.93%，Al2O3回收率达84.03%，且经过磁选后，铝土矿的溶出性能得到提高。

为了获得更高的铝回收率，部分研究者采用焙烧磁选联合法进行铝土矿除铁。一般来说，随着焙烧温度的升高，铁氧化物被还原成具有磁性的Fe3O4和Fe，有利于铁的磁选［24］。例如，谢武明等［25］针对广西高铁铝土矿，在合适的温度和时间条件下研究Na2CO3和CaF2对其中铁氧化物还原的影响，并考察物料粒径和磁场强度对磁选效果的影响。结果表明，在反应时间180 min、反应温度1 150 ℃、还原剂无烟煤投加量为25%、Na2CO3和CaF2投加量各为3%、磁选粒度为-75 μm 占80%、磁选磁场强度150 kA/m 的最佳工艺条件下，磁选后铝精矿铝品位为58.8%，铁含量减少到4.0%。王若枫等［26］采用悬浮磁化焙烧—磁选方法对印尼某高铁铝土矿进行了试验，研究表明，在CO浓度为20%、总气体流量控制在500 mL/min、还原焙烧温度和时间分别为600 ℃和20 min的条件下进行悬浮磁化焙烧，并在磁场强度133.6 kA/min 的条件下进行弱磁选试验，可得到铁去除率65.63%、氧化铝含量68.55%的铝精矿。Sadler［27］研究了三水铝矿的强化磁选除铁，该方法是先对铝土矿进行细磨后，在800 ℃条件下通入还原性气体，把弱磁性的铁矿物转化为强磁性的金属铁和磁铁矿，然后通过磁选去除铁，可得到三氧化二铁含量1.5%、回收率为95%的铝土矿。

实际工业生产中，大多使用浮选—磁选联合流程，即先通过磁选降低含铁率，再通过浮选提取氧化铝。对于浮选铁铝分离，六偏磷酸钠在强磁选降铁作业中具有显著的强化分散作用。沈阳铝镁设计研究院对含三氧化二铁的铝土矿进行了磁选、浮选联合流程试验，其中捕收剂为氧化石蜡皂和塔尔油，抑制剂选择六偏磷酸钠，对浮选尾矿进行湿式磁选，铝土矿原矿中Fe2O3的化学成分占比由1.71%降低到1.39%［28］。宋涛等［29］采用磁选—浮选联合工艺对云南某高铁沉积型铝土矿进行了除铁研究，最终获得了回收率69.17%、品位55.38%的Al2O3精矿，全铁品位为10.73%，铝硅比为9.87，表明高铁沉积型铝土矿通过磁选—浮选工艺可以实现脱铁提铝降硅的目的。卢琳等［30］采用脱泥—磁选—浮选联合工艺对Al2O3品位57.46%的广西某铝土矿高硅高铁原矿进行了降铁脱硅试验，获得了Al2O3品位和回收率分别为69.94%和71.41%的铝精矿。

对于结晶粒度粗、嵌布关系不复杂、铝铁易分离的铝土矿资源，物理法除铁工艺流程简单且成本低，是目前应用较为广泛的铝土矿选矿除铁方法。但对于结晶粒度细小、嵌布关系复杂的铝土矿，由于铝铁矿物解离困难，很难通过物理方法获得合适的分离指标。

（2）化学法除铁。高铁铝土矿中的铁铝矿物很难利用物理选矿的方法将其单体解离，相对而言，化学法能直接提取高铁铝土矿中的有用矿物或改变铁、铝矿物的嵌布关系与赋存状态，实现铁、铝矿物分离，获得满足工业要求的铁、铝精矿［31］。其中，化学酸浸法除铁工艺主要是采用盐酸或硫酸等强酸与铝土矿中的铁矿物反应，在低温条件下将大部分铁元素溶解，实现铁铝分离［32］。

化学酸浸法常用的酸有盐酸和硫酸等无机酸。如赵爱春等［33］用盐酸作为浸出剂对铝土矿进行了无焙烧浸出试验研究，结果表明，当浸出时间120 min、浸出温度110 ℃、盐酸浓度10%、浸出液固比100∶7时，铁元素和铝元素的浸出率均大于95%。王会兴等［34］研究表明，当硫酸浓度52%、酸矿比2.7∶1、温度160 ℃、时间为4 h 时，氧化铝的浸出率可达80%以上，且采用有机钠盐做沉淀剂时，可以有效去除硫酸铝中的铁，铁的去除率可达62%。

然而，由于无机酸腐蚀性都较大，也有研究采用草酸等有机酸除铁。例如，刘万城等［35］采用草酸络合酸浸除铁法对铝土矿浮选后的尾矿进行试验研究，结果表明，利用Fe3+与草酸能形成稳定的配合物［Fe（C2O4）3］3-，促进铁矿物的浸出，因而草酸对铝土矿浮选尾矿的除铁效果较好，在温度95 ℃、时间4 h、固液比为5、草酸浓度70 g/L的条件下，可获得除铁率94%以上、Al2O3溶出率2%左右的良好指标，而且除铁前后尾矿中的硅、铝矿物的性质并未发生变化。

酸浸法存在的最普遍的问题是酸的腐蚀性大，酸的回收也很复杂，但其中最大的问题是酸浸后从铝盐中除铁困难。

（3）生物法除铁。铝土矿生物浸出除铁是利用吸附在矿物表面的异养菌的新陈代谢所产生的有机酸对铝土矿进行溶解、浸出，同时微生物产生的蛋白质多糖等产物能够改变铝土矿的表面特性，从而有利于分选［23］。如Anand 等［36］将多黏杆菌用于去除铝土矿中的铁和钙。在铝土矿中培养芽孢杆菌进行预处理，7 d 内铝土矿中45%的铁和全部的钙都被芽孢杆菌除去。

生物法选矿除铁技术的优点是能耗和成本低，不会造成二次污染，这也是未来除铁的发展方向之一，但其除铁技术相对复杂，目前仍处于理论研究和实验室试验阶段，尚未在工业生产中得到应用。

4 结论与展望

近年来，我国对铝土矿的需求显著增加，铝土矿原矿品位急剧降低，拜耳法的入选原矿品位已降低到约5%，导致铝土矿选矿难度增大，选矿成本提高。我国在铝土矿脱硫、除铁技术等方面经过连续创新取得了重大突破，但我国铝土矿选矿起步较晚，仍存在一些问题需要进一步深入研究。

（1）高硫铝土矿脱硫问题。尽管在我国广西、山东等地发现了储量较大的高硫铝土矿资源，但大部分的铝土矿品位较低，以高硫铝土矿为原料生产氧化铝已成为铝土矿工业发展的必然趋势。随着我国铝土矿工艺的进步和发展，高硫铝土矿脱硫和提高高硫铝土矿利用率越来越受到重视。

采用过程法脱硫目前使用最多的是钡盐和石灰，分别存在成本高和适用浓度较低等缺点，并且采用化学方法去除高硫铝土矿中的硫会使后续生产氧化铝的工艺体系中存在较多的杂质。因此过程法脱硫目前还处于试验室研究阶段，还需要进一步探索低成本且具有较大适用范围的脱硫剂。目前，采用焙烧法对铝土矿进行脱硫时，不仅溶出工艺得到了提高，而且对矿石增加焙烧活化矿石，有助于降低溶出条件，拓宽溶出范围，但现阶段的相关研究还不够深入，主要集中于经焙烧后高硫铝土矿的微观结构变化及其对溶出水平的影响研究，具体脱硫工作还有待进一步研究。焙烧时产生的有害气体将全造成环境污染，如果能在焙烧过程中处理掉有害气体，就能省去后续尾气处理的成本。为降低成本，提高脱硫效果，工业上也可使用浮选脱硫，相对于干法脱硫法而言，浮选法不会产生有害气体，尾气处理装置的成本也可省去，经浮选处理可得到品质较好的硫精矿，提高矿石的综合利用率。但浮选法使用药剂过多会产生大量废水，不符合新时代的发展要求。

（2）高铁铝土矿除铁问题。我国高铁铝土矿储量十分丰富，但由于缺乏良好的技术支持，单一的选矿技术难以有效分离铁和铝，使得高铁铝土矿在工业上得不到有效地利用。我国铝土矿除铁研究主要为物理法除铁，物理法除铁成本低，流程简单，在工业中应用广泛，但物理法难以满足高嵌布粒度含铁原料的要求，因此，需要进行多方位的研究。化学法除铁可以解决嵌布粒度复杂情况下的除铁问题，但也存在成本较高和污染环境的问题。如果解决盐酸等除铁剂的回收和氯气尾气的处理问题，化学法将会有更广阔的应用前景。生物法除铁微生物培养周期较长，难以工业化，生物除铁很长一段时间将依旧处于试验室阶段。因此，针对我国优质铝土矿资源严重短缺的现状，通过加大选矿技术研究投入力度，采用合适的铝土矿选矿技术达到脱硫、除铁的目的，同时高效开发利用低品位难选铝土矿资源，可减少我国铝土矿产资源的对外依存度，促进我国铝工业可持续发展。