乙黄药自然降解的影响试验

徐承焱　孙体昌　邹安华　刘　勇　毛香菊　马亚梦

(1.北京科技大学土木与环境工程学院；2.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所；3.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心)



乙黄药自然降解的影响试验

徐承焱1孙体昌1邹安华1刘勇1毛香菊2,3马亚梦2,3

(1.北京科技大学土木与环境工程学院；2.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所；3.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心)

摘要黄药降解不充分会随选矿废水外排对环境造成化学污染。为探究乙黄药的自然降解规律，采用紫外光谱检测法，进行了溶剂水质、乙黄药初始浓度、纯度、不同黄铁矿含量的铁矿石的吸附作用对乙黄药自然降解的影响试验。结果表明：①水质对乙黄药的自然降解影响较小，乙黄药在去离子水和自来水中自然降解的规律基本一致；②初始浓度对乙黄药自然降解影响较大，初始浓度越高，降解速率越慢，降解完全所需时间越长；③不同浓度的分析纯、工业纯乙黄药的降解规律相似，工业纯乙黄药的自然降解速率高于分析纯；④铁矿石对乙黄药的吸附可促进其自然降解，且经黄铁矿含量较高的铁矿石吸附后，乙黄药的自然降解速率较高。试验结果对于查明乙黄药的自然降解规律具有重要作用，可为提高黄药的降解率提供参考。

关键词乙基黄药自然降解黄铁矿吸附作用

黄药是金属矿特别是有色金属硫化矿浮选最有效、最常用的捕收剂。工业生产中黄药作为捕收剂时部分黄药会随选矿废水外排，造成水体污染，被污染的水往往出现异臭，同时易造成硫污染[1]。目前主要采用物理化学方法和生物处理法对选矿废水中的黄药进行处理，但由于对黄药降解的认识不够充分，这些方法都存在一些弊端，如不能完全消除污染、能耗大、运行费用高昂、可能产生二次污染等[2-6]。目前国内外关于黄药降解的研究主要集中在光催化、氧化剂氧化、生物方法降解以及pH、光照、温度等各种因素对降解的影响方面，并且绝大部分研究主要针对黄药的短期降解过程[7-8]。在长时间尺度下有关水质、浓度等对黄药自然降解的研究相对较少，关于矿石吸附作用对黄药自然降解的影响研究更是鲜见报道。

乙黄药自然降解是指在无人为改变热、光、机械力、氧化剂或催化剂、微生物等外界因素下黄药的降解过程。论文研究了乙黄药自然降解过程水质、乙黄药浓度、黄铁矿吸附作用等因素对其自然降解的影响，旨在初步解析乙黄药自然降解的规律，为加快选矿废水中的黄药降解、避免水体污染等提供理论基础。

1试验原料与方法

1.1试验原料

试验中使用的铁矿石样品取自江苏南京和内蒙古某铁矿，其矿物组成见表1。

表1不同类型铁矿石矿物组成

%

表1表明，江苏南京某铁选厂的铁矿石(简称南京铁矿石)硫铁矿含量为6.38%，远低于内蒙古某铁选厂铁矿石(简称内蒙铁矿石)硫铁矿的含量36.76%。

矿样经过2段破碎至-2 mm保存。工业纯乙黄药、2#油(松醇油)均为某铁矿选厂生产使用的工业品，分析纯乙黄药为某选矿药剂厂生产的分析纯样品。试验过程中自来水为北京市自来水，去离子水为实验室制备。

1.2试验方法与仪器

称取不同质量的乙黄药于1 000 mL容量瓶中分别配制以自来水、去离子水为溶剂的乙黄药溶液。配制后定期测量吸光度，根据乙黄药的吸光度与浓度的标准曲线计算出乙黄药的浓度和降解率，考察水质、药剂浓度对乙黄药自然降解的影响。

考虑到工业生产中乙黄药使用的浓度范围，选取了一定范围内不同质量浓度的乙黄药、乙黄药+2#油溶液进行自然降解对比。

为探究经硫铁矿石吸附作用后的乙黄药自然降解特性，设计了以下试验，分别考察药剂纯度及浓度、矿浆质量浓度、南京铁矿石和内蒙铁矿石对乙黄药自然降解的影响。

分别称取一定质量的南京铁矿石和内蒙铁矿石，采用型号RK/BM-φ210 mm×240 mm的实验室棒磨机磨至-0.074 mm占80%，磨矿产品进入XFD型实验室单槽浮选机浮选槽，加入一定量(含新加入浮选槽中的水和磨矿冲洗水)的自来水后，调节浮选机搅拌转速为1 800 r/min，加入一定质量的浮选药剂(乙黄药、2#油)搅拌3 min后进行不刮泡模拟浮选。静置30 min后取矿浆上清液样品，用紫外分光光度计(型号UV-2802S，尤尼柯上海仪器有限公司生产)测量吸光度，根据乙黄药吸光度与浓度的标准曲线计算出乙黄药浓度和降解率。

2乙黄药的紫外扫描图谱及标准曲线

乙黄药的紫外扫描图谱见图1。

图1　乙黄药的紫外吸收图谱

由图1可以看出，乙黄药在波长200～400 nm范围内共有两个波长吸收峰，分别出现在226 nm和301 nm处。选取301 nm处的最大波长吸收峰作为测定乙黄药质量浓度的特征吸收峰。

配制多组质量浓度不同的乙黄药溶液，分别在特征吸收峰处测量其吸光度作质量浓度与吸光度的标准曲线，拟合后的标准工作曲线方程为

C=(A-0.001 7)/0.085 1,R2=0.991 73 ,

(1)

式中，C为乙基黄药浓度,mg/L；A为吸光度;R2为拟合优度。试验中根据所测溶液的紫外吸收光度值计算出乙黄药的浓度，再根据降解前后的浓度计算降解率。

3试验结果与讨论

3.1不同水质对不同配制浓度的乙黄药自然降解的影响

为了排除水中离子对乙黄药降解的影响，以去离子水和自来水为溶剂分别配制不同质量浓度的乙黄药溶液，进行不同水质对不同配制浓度的乙黄药自然降解的影响试验，结果见图2。

图2　不同水质对不同配制浓度乙黄药的自然降解曲线

从图2中可以看出，试验中乙黄药浓度降低幅度较大，说明水体中的乙黄药能够随时间延长而逐渐降解，最后在试验的时间范围内趋于完全降解。不同配制浓度的乙黄药自然降解速率差别较大，配制浓度越高自然降解完全所需的时间越长；反之，配制浓度越低自然降解完全所需时间越短。以自来水为溶剂所测得的不同浓度的乙黄药随时间降解的曲线能客观反应乙黄药在工业水体中的自然降解规律。配制浓度相同的乙黄药溶液，以去离子水为溶剂时初始浓度稍高一些，可能是自来水中某些离子对乙黄药有一定程度的吸附。总体来看，乙黄药配制浓度是影响其自然降解的快慢一个重要因素。

3.2乙黄药和2#油混合溶液浓度对乙黄药自然降解的影响

在铁矿石浮选工业生产中，乙黄药作为捕收剂通常与起泡剂2#油共同使用。为探究二者混合溶液浓度是否影响乙黄药的自然降解过程，进行了不同浓度乙黄药和2#油混合溶液对乙黄药降解的影响试验，结果见图3。

从图3中可以看出，2#油浓度为9 mg/L时，乙黄药在不同配制浓度时的降解规律基本一致。与图1相比，乙黄药浓度在试验时间范围内下降较慢。

图3　不同浓度乙黄药和2#油混合溶液自然降解影响

原因可能是混合溶液的总配制浓度增加使降解变慢。总体来看，2#油对乙黄药的自然降解影响较小。

3.3铁矿石吸附对乙黄药自然降解的影响

采集某铁矿选厂浮选产品粗选精矿、粗选尾矿、扫选尾矿的矿浆样品的上清液，分别测定其当时和放置6 d后的紫外扫描图谱，见图4。

图4　某铁选厂浮选产品上清液的紫外扫描图谱

由图4结合式(1)可知，浮选粗选作业中乙黄药的初始浓度为28 mg/L，6 d后大部分已自然降解，降解速率明显大于实验室配制溶液中的相同浓度的乙黄药降解速率。另外，乙黄药的特征紫光吸收峰表明，粗选精矿上清液乙黄药浓度较低，而粗选尾矿和扫选尾矿上清液乙黄药浓度较高，说明乙黄药在铁矿石表面的吸附量较少，与乙黄药大部分吸附在硫化矿表面的传统观点相悖，具体原因有待进一步研究。但结果仍表明乙黄药与铁矿石间的吸附作用对降解速率有显著影响。

为考察铁矿石吸附作用对乙黄药自然降解的影响，分别制备浓度为27 mg/L的乙黄药溶液加入1 kg南京铁矿石(-0.074 mm占80%)搅拌3 min后的上清液和同浓度的乙黄药空白溶液，测定其乙黄药的浓度、降解率随时间的变化曲线，见图5。

图5　乙黄药溶液经铁矿石吸附后的自然降解曲线

从图5可以看出，刚开始测量时，上清液中乙黄药初始浓度相比配制浓度有所减少，但降低幅度非常小，说明铁矿石对乙黄药存在吸附，但吸附量很小。上清液和水溶液中的乙黄药浓度变化规律基本相同，均呈先快后慢的下降趋势，降解率先明显增加，后随时间延长而增加缓慢，但上清液中乙黄药浓度下降整体较快。水溶液中乙黄药8 d时降解率为18.47%， 16 d时降解率只有31.6%，55 d时降解率仅55.1%；经铁矿石吸附作用后的上清液中乙黄药7 d时降解率为43.44%，15 d时降解率达到73.16%，22 d时降解率达到95.39%，51 d时降解率为99.26%。说明一定浓度的乙黄药溶液经铁矿石吸附后能较大程度地促进其自然降解。

3.4铁矿石吸附对不同纯度和浓度的乙黄药自然降解的影响

为探明铁矿石吸附对不同纯度和浓度的乙黄药自然降解的影响规律，在南京铁矿石添加量为200 g、浮选机槽体容积为1 000 mL的条件下，分别进行不同浓度的分析纯、工业纯乙黄药经铁矿石吸附前后，空白溶液与模拟浮选矿浆上清液中的乙黄药自然降解试验，紫外扫描图谱见图6。不同浓度的分析纯和工业纯乙黄药经南京铁矿石吸附后降解率随时间变化曲线见图7。

图6　不同浓度的分析纯和工业纯乙黄药经南京铁矿石

图7　不同浓度的乙黄药经南京铁矿石

从图6可以看出，相同浓度的乙黄药经南京铁矿石吸附后，上清液中分析纯乙黄药的吸光度明显高于工业纯乙黄药的，这是因为工业纯乙黄药的纯度一般比分析纯的低；不同浓度的分析纯、工业乙黄药经铁矿石吸附后的紫外吸收图谱相似，上清液中乙黄药浓度迅速降低，分析纯乙黄药的特征吸收峰较强；无论是工业纯乙黄药还是分析纯乙黄药，无论是否经铁矿石吸附，其浓度越高，特征吸收峰越强，吸光度越高，说明自然降解越慢。

从图7中可以看出，浓度为12 mg/L和 18 mg/L的空白分析纯、工业纯乙黄药溶液的降解率在试验时间范围内都低于40%。经南京铁矿石吸附后，降解率普遍高于未经吸附的空白溶液，与紫外扫描图谱结果一致。同时发现，分析纯乙黄药经铁矿石吸作后，上清液中乙黄药的降解率普遍低于工业，这与其初始浓度有关。

乙黄药的特征吸收峰随时间的延长而逐渐变弱，反映其降解率不断增加。12 mg/L的工业乙黄药与南京铁矿石作用后，上清液中乙黄药1 d后的降解率为20.06%，2 d后的降解率达到42.56%，4 d后的降解率到达69.76%，5 d的降解率为76.36%，7 d后的降解率为85.37%，10 d后降解率达到92.96%。而相同浓度的分析纯乙黄药与铁矿石作用后，上清液中乙黄药1 d后的降解率为19.10%，2 d后的降解率达到33.74%，4 d后的降解率到达58.49%，5 d的降解率为66.47%，7 d后的降解率为76.12%，10 d后降解率达到85.37%。18 mg/L分析纯与工业纯乙黄药与南京铁矿石作用后上清液中乙黄药降解率随时间的变化规律与之相似。不同浓度的分析纯、工业纯乙黄药与铁矿石作用后，1～4 d降解较快，4 d后降解变缓，一周内基本降解完全。 不同浓度的分析纯、工业纯乙黄药溶液与内蒙铁矿石作用后，降解率随时间的变化见图8。

从图8中可以看出，浓度为12 mg/L和 18 mg/L的分析纯、工业纯乙黄药分别与内蒙铁矿石作用后，乙黄药的降解率也普遍高于空白溶液。同时也表明，工业纯乙黄药与铁矿石作用后，上清液中乙黄药的降解率普遍高于分析纯乙黄药。 12 mg/L和18 mg/L分析纯、工业纯乙黄药与内蒙铁矿石作用后，上清液中乙黄药降解率随时间的变化规律与上述不同浓度分析纯、工业纯乙黄药和南京铁矿作用后的相似。

3.5不同黄铁矿含量的铁矿石吸附作用对乙黄药降解的影响

固定工业纯乙黄药浓度为12 mg/L，铁矿石添加量分别为100,200,400 g(对应的矿浆浓度分别为

图8　不同浓度的乙黄药经内蒙铁矿石

12.3%，22.0%，36.0%)，考察不同矿浆浓度对乙黄药自然降解的影响，试验结果见图9。

图9　不同矿浆浓度时乙黄药的紫外扫描图谱

从图9可以看出，乙黄药的特征吸收峰强度随矿浆浓度的增加而减弱。在相同矿浆浓度时，乙黄药经内蒙铁矿石作用后，特征吸收峰普遍弱于与南京铁矿石作用后。根据公式(1)可以推断，乙黄药与内蒙铁矿作用后的降解率要高于与南京铁矿作用。这可能是由于内蒙铁矿石中黄铁矿含量高，对乙黄药的吸附量也较大，导致乙黄药与内蒙铁矿石作用后初始浓度较与南京铁矿石作用后的低，表现出特征吸收峰强度低，降解率高。

为验证该结论，将每次试验的矿石质量增加到1 kg，浮选机槽体容积为3 000 mL，进行了不同黄铁矿含量的铁矿石与工业纯乙黄药作用后对其自然降解的影响试验，结果见图10。

图10　工业纯乙黄药经不同黄铁矿含量的铁矿石

从图10可以看出，工业乙黄药经内蒙铁矿石吸附后，上清液中乙黄药的降解率普遍高于与南京铁矿作用后的，且均高于空白工业纯乙黄药溶液的降解率。乙黄药与不同黄铁矿含量的铁矿石作用后，1～4 d降解较缓慢，4～9 d降解速率明显加快。

乙黄药的特征吸收峰随时间的延长而减弱。乙黄药空白溶液在自然条件下，4 d的降解率仅为12.49%，7 d后的降解率为27.20%，9 d后的降解率仅为40.43%。与南京铁矿石作用后，上清液中乙黄药4 d的降解率为22.26%，7 d后的降解率为41.88%，9 d后的降解率达到75.74%；与内蒙铁矿作用后，上清液中乙黄药4 d的降解率为35.46%，7 d的降解率高达64.55%，9 d的降解率高达88.48%。因此，黄铁矿含量较高的内蒙铁矿石与乙黄药作用后，能增加对乙黄药的吸附量，降低初始乙黄药浓度，加快自然降解速率。该结论与上述相关试验结果可相互印证。

4结论

(1)水质和2#油对乙黄药的自然降解影响不大，但水中所含离子吸附部分乙黄药后，可加快乙黄药的降解速率；乙黄药配制浓度是影响其自然降解的快慢一个重要因素，配制浓度越高，降解完全所需时间越长。

(2)铁矿石吸附可明显促进乙黄药的自然降解，不同浓度的分析纯、工业纯乙黄药的降解规律相似，1～4 d降解较快，4 d后降解变缓，一周内基本降解完全；相同浓度下，不论是否经铁矿石吸附，工业纯乙黄药的自然降解率均高于分析纯乙黄药。

(3)铁矿石对乙黄铁矿的吸附量大小主要受其中黄铁矿含量的影响。乙黄药经黄铁矿含量较高的铁矿石作用后，自然降解速率要高于经黄铁矿含量较低的铁矿石吸附后的。

(4)试验结果对查明以乙黄药为代表的黄药的自然降解规律具有重要意义，可通过改变黄药自身纯度、初始浓度、水中吸附离子的含量、能吸附黄药的矿石含量等因素来改变其自然降解速率，并根据自然降解随时间的变化来确定处理方案。

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Effects of Ethyl Xanthate on Natural Degradation

Xu Chengyan1Sun Tichang1Zou Anhua1Liu Yong1Mao Xiangju2,3Ma Yameng2,3

(1.School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing；2.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences；3.National Engineering Research Center for Multipurpose Utilization of Non-Metallic Mineral Resources)

AbstractXanthate will effluent with ore dressing wastewater and results in chemical pollution on environment when it was inadequate degradation. To explore the natural degradation rule of ethyl xanthate, using ultraviolet spectrum method, the effects of water quality in solution, initial concentration of ethyl xanthate, purity of ethyl xanthate, and iron ore adsorption at different content of pyrite on ethyl xanthate on natural degradation of ethyl xanthate was investigated. The results indicates that ①quality of water has less effect on natural degradation of ethyl xanthate, the degradation law of ethyl xanthate in deionized water and tap water are basically identical; ②initial concentration of ethyl xanthate has great influence on its natural degradation, the higher initial concentration of xanthate, the longer required time of degraded completely; ③ethyl xanthate with different concentrations on analysis pure or industrial pure have similar degradation rule, industrial pure ethyl xanthate has higher degradation rate than analysis pure; ④the adsorption of iron ore on ethyl xanthate can promote its natural degradation, the natural degradation rate of ethyl xanthate can be significantly improved after being adsorption by iron ore with higher content of pyrite. Test result to find out the natural degradation rule of ethyl xanthate plays an important role, which can give reference to increase the rate of the degradation of xanthate. Test results have important role in finding the rule of ethyl xanthate natural degradation, and can provide reference on increase degradation rate of ethyl xanthate.

KeywordsEthyl xanthate， Natural degradation， Pyrite， Adsorption

(收稿日期2015-11-13)

徐承焱(1982—)，男，工程师,100083 北京市海淀区学院路30号。

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