锡细泥回收工艺发展现状

匡敬忠　王骆宾　邱廷省　陈锦全　黄闰芝　余忠保　胡明振

(江西理工大学资源与环境工程学院)



锡细泥回收工艺发展现状

匡敬忠王骆宾邱廷省陈锦全黄闰芝余忠保胡明振

(江西理工大学资源与环境工程学院)

摘要从锡细泥的特性及存在现状出发，指出其由于粒度较细，常规的重选回收锡困难较大。归纳了多种选矿方法联合的锡细泥回收工艺现状，总结了国内外锡细泥浮选技术的研究热点，着重阐述了浮选捕收剂和抑制剂的应用现状与研究进展，指出了目前常用的浮选药剂的优点与存在的问题及浮选药剂的发展方向，指明锡细泥回收研究的重点是高效浮选药剂的研发及在工业生产中的推广应用。

关键词锡细泥分选工艺捕收剂抑制剂

锡作为金、银、铜、铁、锡“五金”之一，是人类生活中不可缺少的金属。锡因可塑性高、不易腐蚀、熔点较低、无毒等特点，在各大领域中的应用都十分广泛，如用来生产焊锡、合金和马口铁等[1-2]，随着经济与技术的发展，其应用领域不断扩大，对锡的需求也持续升高，优质锡资源不断得到开发，导致锡矿品位逐年下降，微细粒锡矿泥越来越多。由于回收技术的限制，锡矿泥大量囤积在尾矿中，降低了锡精矿的回收率。

从锡细泥中回收锡是一项世界性的选矿难题，仅我国损失的锡金属中就有80%是以细泥形式存在于尾矿中，世界范围内有约30%的锡石随矿泥流失。这既造成了资源的浪费，又污染了环境。随着微细粒锡矿泥等难选锡矿资源的分选越来越受到选矿工作者的重视，微细粒锡矿泥资源有效选别工艺的开发，成为锡选矿工业十分重要的发展方向[3]。

1锡细泥的种类及存在现状

工业上一般将-0.074 mm粒级的锡矿石称为锡细泥，根据成因可分为原生细泥和次生细泥两大类，原生细泥较次生细泥更难选[4]。原生锡细泥是指成矿时就存在的矿泥，次生锡细泥是指因磨矿过粉碎而产生的矿泥。在残坡积砂锡矿中原生细泥的含量比次生细泥多，而在脉锡矿中次生细泥的含量相对较多。

锡细泥按构成颗粒粒径的大小可分为粗矿泥(0.037～0.074 mm)，细矿泥(0.019～0.037 mm)，微细矿泥(-0.019 mm)。目前工业生产上将 +0.019 mm粒级的锡矿泥称作易选矿泥，而微细矿泥称为难选矿泥。两者的分界线并不固定，随着选矿技术水平的提高，分界线将朝着越来越细的粒级方向移动。

2锡细泥分选工艺

锡石密度较大，决定了锡选矿工艺以重力洗选法为主。由于锡矿泥粒度很细，锡的回收容易受到矿泥中的脉石矿物或其他有价组分的影响，使常规重选选锡难以获得较好的选别指标。浮选回收的下限粒度比重选低，加之新浮选药剂的开发利用，有效解决了过去锡细泥浮选存在的药剂选择性低、消耗量大等问题[5]。因此，目前工业上一般将重选、浮选及其他物理、化学选矿方法结合，强化预选脱泥、脱硫，以改善锡细泥的分选指标，并在获得高品位锡精矿时，实现其他有价组分的综合利用[6]。

韦世强[7]等采用了摇床重选—浮选—摇床重选、摇床重选—浮选—电选、离心机分选—浮选—离心机分选等联合流程对某钨锡矿中的钨、锡细泥进行选矿对比试验，最终确定了高梯度磁选—离心机分选流程选别黑钨矿、离心机分选—浮选—离心机分选流程分选白钨矿和锡石的最佳工艺。全流程闭路试验可获得钨精矿品位41.7%、回收率 55.4%，锡精矿品位42.2%、回收率48.9%的良好分选指标。

车河选厂[8]在处理铜坑矿的锡石—多金属硫化矿矿石时采用重—浮—重原则选矿流程，使前段重选的粗精矿和-0.074 mm矿泥溢流分别进入后两个选别流程，实现贫富分选。由于原矿性质的变化及重介质预选作业的停止，使进入选厂的细泥量和性质都发生了变化，造成细泥选别操作困难、回收率低等问题。车河选厂对流程结构进行改进，将原贫富矿泥混合脱泥工艺改为分别脱泥。工艺改进后，锡金属损失大大降低，锡矿泥选别作业回收率提高了17个百分点，每年能多回收锡金属达80 t以上。

仇云华[9-10]针对云锡某锡细泥尾矿的性质，利用近几年云锡公司研制的振摆螺旋选矿机、转盘选矿机、YT-CA 型粗砂摇床等重选设备，采用重—磁联合流程处理该锡细泥，最终获得了锡品位41.2%、回收率11.7%的锡精矿和锡品位3.6%、回收率24%的富中矿，锡综合回收率达35.7%，说明该工艺流程较为合理，见图1。

3锡细泥浮选研究进展

由于锡原生矿泥和次生矿泥的粒度均较细，重选回收率将得不到保证[11]。近些年，国内外科技工作者对锡细泥的浮选行为做了较多的研究，如浮选技术与药剂等。

图1　云锡某锡细泥尾矿试验流程

3.1锡细泥浮选技术研究现状

常规浮选不仅不能较好地分选-0.020 mm的锡矿泥，还会增加药剂用量和生产成本。如何降低锡细泥细度过小的不利影响是改善浮选效果的关键。

近年来，国内外众多学者根据锡细泥的特点将选择性絮凝浮选、载体浮选、剪切—絮凝浮选及双液分离浮选等技术应用在其浮选过程中，但多数尚处于实验室的研究阶段，没有获得工业化应用。

选择性絮凝法浮选锡是利用絮凝药剂的选择性，使微细粒级锡细泥絮凝后疏水团聚，从而达到与其他分散组分分离的目的。絮凝剂按其组分通常可分为有机絮凝剂、无机絮凝剂、微生物絮凝剂及介于有机和无机之间的复合型絮凝剂等。选择性絮凝不仅可显著增大锡细泥的有效尺寸，使其易于与浮选药剂作用，还能够减轻矿泥的不利影响，改善浮选效果。因此，选择性絮凝浮选有被看作是有效处理锡细泥的选矿方法之一。

朱德庆[12]等系统性地研究了非离子型聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)以及磺化聚丙烯酰胺(PAMS)对锡细泥、石英和方解石的絮凝影响，并进行了锡石、石英混合矿的选择性絮凝分离试验。结果表明，PAMS选择性絮凝效果最好。使用羧甲基纤维素(CMC)作调整剂，PAMS作絮凝剂，进行锡石石英混合矿(锡石与石英质量比为1∶1)的选择性絮凝分离试验，获得了锡品位74.37%，回收率96.84%的锡精矿，基本上实现了锡石和石英的完全分离。

载体浮选是利用较粗粒级矿物来运载较细粒级的目的矿物从而使目的矿物得到充分回收的一种方法，又称背负浮选，是我国诸多贫、细、杂矿石资源的综合开发利用过程中可供借鉴的一种工艺方法[13]。锡细泥采用载体浮选法所获得的锡精矿回收率明显高于常规浮选。叶雪均、秦华伟[14]等以某锡细泥分级沉砂样的浮选泡沫产品为载体，背负溢流样中的锡细泥进行载体浮选试验。结果表明，溢流样中的锡细泥回收率比常规浮选提高了15%。尽管该方法取得了不错的试验效果，但由于载体的精确度要求较高，在工业生产上很难控制，这成为载体浮选法工业化应用的最大难题。

溶气浮选是一种利用微泡云进行浮选的方法，微泡云是通过空气中过饱和的水产生的，比常规气泡小一个数量级以上。冯树祥[15]等采用溶气浮选技术对某贫锡细泥进行浮选试验，获得了良好的浮选指标。双液分离浮选是一种利用油滴来代替空气气泡捕收疏水性矿粒的方法。双液分离浮选优于常规浮选的原因是油相在空气中比空气在水相中更易充分分散，其捕捉矿粒的油-水界面面积要比气-水界面大的多，接触角也更大，油滴比气泡也具有更大的动能，从而更易克服矿粒与油滴碰撞所产生的排斥阻力。该方法是Zambra等首先提出的，用来从实际矿石中回收锡。在以Aerosol22作捕收剂，在pH略低于3时获得了良好的锡回收指标。

各种锡细泥浮选新方法尽管在实验室中都取得了不错的效果，但若要实现工业化生产，还要结合锡细泥的特性和新技术的特点，展开全面系统的理论探索，以优化和完善各项工艺流程，解决锡细泥工业生产中存在的成本高、工艺复杂、稳定性差和重现性难等难题。

3.2锡细泥浮选药剂研究进展

3.2.1捕收剂的研究进展

锡细泥捕收剂是获得良好浮选指标的决定性因素，可分为膦酸、胂酸、脂肪酸、羟肟酸、苯基羟胺、烷基磺化琥珀酰胺酸盐等几大类[16-17]。其中膦酸类中的苯乙烯膦酸，胂酸类中的苄基胂酸，脂肪酸类的油酸及其代用品，羟肟酸类的苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸，苯基羟胺类的铜铁灵，烷基磺化琥珀酰胺酸盐类的A-22等分别为各类捕收剂中常见的药剂。近年来，国内外科技工作者研制出的一些新型的捕收剂如BY-9，ZJ-3，SR，CF等，也取得了较好的应用效果。

膦酸类捕收剂根据取代基种类不同，可分为脂肪族和芳香族两大类。脂肪族类捕收剂由于合成所需的膦酸价格不菲，所以其没有获得广泛的工业应用，相应的研究报道不多。芳香族类膦酸随着烃链的增多，捕收性提高，但选择性降低，实际选矿中很少用高级芳香族类的膦酸作为锡细泥的捕收剂。苯乙烯膦酸是最常见的膦酸类捕收剂，具有选择性好、捕收能力强、无毒无害等特点，在国外的一些选厂如尤尼恩选厂等已经使用多年，锡精矿品位和回收率均较为可观。但此类捕收剂捕收性能容易受到Fe2+、Ca2+等的干扰，由于我国锡细泥一般含铁和方解石较多，使得此类捕收剂无法获得广泛的工业使用[18-19]。

胂酸捕收剂是应用较早的锡石类捕收剂之一，也分为芳香族和脂肪族两种。芳香族胂酸应用较为广泛，苄基胂酸、混合甲苯胂酸等是该类捕收剂的代表，捕收能力较强，不容易受Mg2+等的干扰，主要用于脉石矿物中方解石较多的锡细泥浮选。相比混合甲苯胂酸，苄基胂酸合成方法简单，价格便宜，捕收性能极为接近，是工业上应用最多的胂酸类捕收剂。朱建光，孙巧根[20]用苄基胂酸浮选某选厂离心分选锡精矿, 作业回收率达73.00%，比胶带溜槽重选指标提高了4.20%。胂酸捕收剂适用于弱酸性矿浆，浮选时精矿泡沫不黏，易于分散，但胂酸自身有毒，容易造成环境污染，威胁人类健康，在工业生产中其使用量受到限制[21]。

脂肪酸类捕收剂主要是指油酸和其皂类及油酸代用品如氧化石蜡皂、塔尔油等。该类捕收剂价格低廉、无毒、用量小、捕收能力较强，常用于氧化矿的浮选中。该类捕收剂选择性较差，一般只用在矿物组成相对简单矿石浮选中，如锡石-石英型矿石。在浮选过程中，还需添加适宜的辅助剂以降低Fe2+、Mg2+等的干扰。

羟肟酸类捕收剂是一种高效的螯合类捕收剂，目前工业上最常见的是广州有色金属研究院合成的水杨羟肟酸，应用锡石浮选中获得的指标与胂酸类及膦酸类相似[22]。车河选厂使用水杨羟肟酸与P86的组合药剂代替现场捕收剂进行选别，可使锡石回收率提高2个百分点，用量只有原捕收剂的50%，并且降低了设备腐蚀程度和生产的成本。朱建光[23]等以苯甲羟肟酸为捕收剂，对车河选厂锡细泥进行浮选闭路试验，获得了较好的选别指标。羟肟酸类捕收剂捕收能力较弱、价格偏高，但选择性相比脂肪酸类和膦酸类捕收剂要好，毒性较胂酸类小很多，与其它捕收剂联合使用可降低药剂使用量和成本，在锡细泥浮选领域具有广阔的应用前景。

苯基羟胺类中铜铁灵是使用较早的锡石类捕收剂。北京有色金属研究总院[24]对车河选厂中细粒级锡石和锡细泥进行浮选试验，最后以铜铁灵作为捕收剂，获得了较好的浮选指标。单独使用铜铁灵对细粒锡石尽管捕收能力较强，但用量偏大, 工业上经常与其他捕收剂联合使用，利用两种或多种药剂的协同效应降低用量, 来获取更好的浮选效果[25]。

烷基磺化琥珀酰胺酸盐在国外一些锡石选厂中有较为广泛的应用。该类捕收剂含磺酸基和羧基,捕收能力较强，选择性差。其中 A-22捕收基团数量较多，降低了用药量，是烷基磺化琥珀酰胺酸盐类中比较常见的一种。曾清华[26]等研究了A-22对锡石浮选的影响。结果表明，A-22能够很好地实现锡石与石英、方解石之间的浮选分离，并且在pH为6左右时效果最佳。该类捕收剂具有用量小、捕收性能高、价格低廉、无毒害等优点，作用速度快，对矿物组成简单的粗粒级锡石捕收作用明显。

近年来，国内外科技工作者努力探索研制出了一系列针对细粒锡石和锡细泥浮选的新型捕收剂，比较具有代表性的如SR，ZJ-3，BY-9等，具有高效低毒、用量小、成本低的优点。黎全[27]等对某锡选厂的微细粒锡细泥进行浮选理论探讨试验。结果表明，以SR为捕收剂对细粒级锡泥进行选择性凝聚浮选，获得的锡精矿品位与回收率能充分满足市场要求。ZJ-3是由朱一民等研制的新型高效锡细泥捕收剂，车河选厂使用该药剂优化浮选流程，能从品位为1.16%的锡矿泥中获得较高品位和回收率的锡精矿[28]。新型螯合类锡石捕收剂BY-9一般和辅助剂P86及抑制剂BY-5等配合使用，浮选效果令人满意。任浏袆[29]等采用该组合药剂从某锡尾矿细泥中回收锡，获得了较优的浮选指标。

3.2.2抑制剂的研究进展

六偏磷酸钠、水玻璃、氟硅酸钠等是锡浮选普遍使用的无机抑制剂。六偏磷酸钠通过与Ca2+、Mg2+等作用生成可溶性络合物，使含Ca2+、Mg2+等脉石矿物如锡石中的方解石和褐铁矿等得到有效抑制。水玻璃则对含硅酸盐矿物有较好的抑制作用，一般需Cu2+、Pb2+、A12+等进行辅助，水玻璃还可以调节锡石浮选矿浆pH。国外有人研究了不同模数水玻璃的抑制效果，发现在pH为10、模数为2.4～2.9 时效果最佳。氟硅酸和氟化钠等在锡细泥浮选中一般用于抑制含氟、铝较多的脉石矿物。当采用苯乙烯膦酸、A-22等作为捕收剂时，矿浆中的金属阳离子如Fe2+、Ca2+等会抑制锡的浮选。加入一定量的氟硅酸钠可以减少抑制作用。由于氟硅酸钠有毒性，需控制其用量。

锡细泥浮选有机抑制剂较多，包括淀粉、乳酸、糊精、草酸、丹宁、柠檬酸、酒石酸、连苯三酚、磷酸三丁脂、稻草纤维素、氨萘酚磺酸、高分子鞣料、GF(木质素磺酸钙)、CMC(羧甲基纤维素钠)等。其中CMC也是含钙矿物及镁硅酸盐类矿物的良好抑制剂，可与众多捕收剂配合使用。朱玉霜[30]等以CMC为抑制剂，TBP和F203为捕收剂，对车河选厂低品位锡细泥进行浮选试验，精矿指标较好。邻苯三酚能有效抑制赤铁矿-锡石共生型矿石中的赤铁矿，浮选效果较好。罗建中[31]等用苄基肿酸和A-22作捕收剂，对与赤铁矿共生的难选锡石进行哈里蒙德管浮选分离试验，发现抑制剂连苯三酚选择性较好，且在pH为3时对赤铁矿具有很强的抑制作用。因GF对方解石和石英具有不错的抑制效果，巴里锡细泥浮选的最佳药剂组合是GF、SR和P86。当脉石矿物中铁锰含量较多时，草酸和亚硫酸盐是比较常用的有效抑制剂。

4结论

采用传统的重选方法对锡细泥进行选别，难以达到有效回收锡的目的。浮选因回收粒度下限较重选低很多，成为从锡细泥中回收锡的重要方法。浮选捕收剂与抑制是提高锡浮选指标的重要手段，高效安全药剂的使用不仅能改善锡细泥的分选指标，还能降低化学药剂对环境的污染，提高生产效益。将各种浮选法与重选、电选联合进行锡的选别，也是提高锡选别效果有效途径。总结了国内外学者对锡细泥回收工艺的研究进展，尽管锡细泥回收的各项新技术方法在实验室中均都取得了较不错的效果，但因技术和药剂存在诸多缺点，限制了其工业化应用，并指出对锡细泥新型高效浮选药剂的研究与工业推广是锡细泥回收工艺的重要研究方向。

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Fine Tin Mud Recycling Technology Present Development Situation

Kuang JingzhongWang LuobinChen JinquanHuang RunzhiYu ZhongbaoHu Mingzhen

(School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology)

AbstractIt's difficult to recycle tin by gravity separation as a results of the fine grain size was pointed out, from the aspects of the characteristics and the existing status of fine tin mud. Conclude the fine tin mud recycling technology present situation using combined different beneficiation methods, summarizes the research focus on the fine tin mud flotation technology at home and abroad, emphatically expounds the application status and research progress of the flotation collector and inhibitor, points out the advantages of current common flotation reagents and the existing problems, as well as the development direction of flotation reagents, indicate the tin fine mud recycling research focuses is the research and development of highly efficient flotation reagents and their application in industrial production.

KeywordsFine tin mud, Separation process, Collector, Inhibitor

(收稿日期2015-12-24)

匡敬忠(1971—)，男，教授，博士，341000 江西省赣州市章贡区客家大道156号。