改性纳米纤维素稳定Pickering乳液制备与性能的研究

方 芳， 杨 丹， 文焱炳， 杨建安

(长沙理工大学化学与食品工程学院1，长沙 410114) (贵州省化工研究院2，贵阳 550002)

Pickering乳液是指互不相溶的两种液体混合，其中一相液体以液滴状态分散于另一相液体中，并呈现出非均匀相液体分散体系[1]。与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有界面稳定性好、无毒无害、不易受环境影响等优点[2]，而以生物来源粒子作为稳定剂的纳米乳液更加具有生物安全性[3，4]，成为了研究体系稳定性的重点领域[5，6]。

乳液通常形成水包油(O/W)或油包水(W/O)型，且可以制备成复合乳液，如W/O/W或O/W/O型，被应用于多个领域[7]。热力学上普通乳液是不稳定的系统[10]，易相分离、聚结，甚至破乳[8,9]。因此，在乳液配方中引入纳米颗粒以避免这些影响乳液稳定性的不良现象。目前，纳米颗粒稳定的Pickering乳液因其优异的生物相容性和生物降解性而广泛应用。

纳米纤维素(CNF)是一种新型天然高分子材料，至少有一维空间尺寸小于100 nm，具有巨大的潜在应用价值。由于具有其他无机纳米粒子所不能比拟的物理性能、良好的力学特性、热力学效应、较低的生产成本和环境友好[11-13]，CNF在各种领域均有较多研究，如用于造纸、医疗设备、组织工程、航空航天、汽车制造、食品添加和包装、制药和化妆行业等多个研究领域[13，14]。CNF粒子用于稳定 Pickering 乳液已经有不少相关研究[15，16]，但由于CNF粒子表面羟基极多，极性较强，疏水性较差，导致其稳定的乳液不稳定，易造成油水分离，引入亲油性官能团对CNF粒子进行改性有望解决这个问题。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种疏水类的有机硅物料，在药品、日化用品、食品等各领域均有广泛的应用。

本研究以聚二甲基硅氧烷疏水化改性纳米纤维素(CNF)，以PDMS-CNF颗粒为稳定剂，茶籽油为油相制备O/W型的Pickering乳液，研究油水比、PDMS-CNF质量浓度以及乳化时间对Pickering乳液稳定性能的影响，为制备稳定均一纳米乳液，在不同领域的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

油茶籽壳和茶籽油；氢氧化钠、过氧化氢、亚氯酸钠、乙酸、氯化钠、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、异丙醇，均为分析纯。

FA2104型精密电子天平，HHS-21-8型电热恒温水浴锅，L550型离心机，101-2A型电热鼓风干燥箱，GS60-6S高压均质机，KQ-250DE型超声波仪，LGJ18S型冷冻干燥机，STSRH-500型高剪切乳化机，NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪，90plus Zeta型Zeta电位及激光粒度分析仪，YS100型光学显微镜。

1.2 方法

1.2.1 纳米纤维素的制备

称量一定量的油茶籽壳粉末，按1∶50的固液比加入蒸馏水，沸水浴搅拌加热1 h。离心得到沉淀，加入6%氢氧化钠和2%双氧水的混合溶液，95 ℃，搅拌加热2.5 h，离心洗涤(4 000 r/min，10 min)至上清液接近无色；加入9.5 g/L亚氯酸钠溶液并用乙酸调节pH=4，75 ℃搅拌加热2 h，接着离心洗涤(4 000 r/min，10 min)，再用6%氢氧化钠和2%双氧水的混合溶液重复漂白一次。离心洗涤，50 ℃烘箱进行完全干燥，即得纤维素固体粉末。

称量干燥后的纤维素，配制成质量浓度为1%左右的纤维素水溶液后于高压均质机中进行均质化处理，均质5次后再进行20 min超声处理除去气泡，使纳米纤维素胶体溶液分散均匀，冷冻干燥得到CNF固体粉末。

1.2.2 纳米纤维素的疏水化改性

在不同质量浓度的CNF溶液中加入一定量的PDMS，于室温反应6 h，之后用乙醇溶液进行洗涤置换其中的水分，冷冻干燥得到疏水化改性的纳米纤维素，记作PDMS-CNF。

1.2.3 Pickering乳液的制备

将PDMS-CNF分别按不同质量分数(0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%)分散在去离子水中，设置不同的油水比(1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4)加入相应的茶籽油，然后于高剪切乳化机10 000 r/min剪切一段时间(2、4、6、8、10 min)，得到Pickering乳液，4 ℃保存待分析。

1.3 表征

1.3.1 红外光谱(FTIR)

在波长为4 000～400 cm-1范围内，以溴化钾为背景对聚二甲基硅氧烷(PDMS)、纳米纤维素(CNF)、聚二甲基硅氧烷和纳米纤维素混合物(PDMS+CNF)以及改性纳米纤维素(PDMS-CNF)进行100次扫描。

1.3.2 粒径分布(DLS)

使用激光粒度分析仪在25 ℃下测定CNF、PDMS-CNF和Pickering乳液的尺寸和粒径分布，其中散射角为90°，工作波长640 nm。

1.3.3 乳液类型

将所制备的乳液分别逐滴加入装有去离子水和茶籽油的烧杯中，观察其是否分散。若在去离子水中分散而在茶籽油中呈球状液滴稳定分布，则为水包油(O/W)型；反之为油包水(W/O)型。

1.3.4 乳液稳定性

储存稳定性：将乳液分别于室温下静置1～60 d，肉眼观察乳液是否出现明显的相分离。

离心稳定性：将乳液滴加在2 mL离心管中，于离心机中4 000 r/min离心2 min，并用乳析指数[17](CI)作为评价乳液离心稳定性指标：

CI=乳析层高度/总高度×100%。

1.3.5 显微观察

将乳液滴在载玻片上进行制片，在100×油镜下进行显微观察并成像。

1.3.6 数据分析

所有实验均重复进行3次，用Origin对所得实验数据进行处理并画图。

2 结果与讨论

2.1 CNF的制备及改性

2.1.1 红外光谱分析

图1 改性剂/纳米纤维素/改性剂、纳米纤维素 混合物/改性纳米纤维素

2.1.2 粒径分布

图2为CNF和PDMS-CNF的粒径分布图。通过高压均质法制备的CNF长度分布在70～130 nm之间，经过改性后粒径稍有变大，约在110～180 nm，这是由于硅烷化改性引入了硅氧烷基所导致的。引入的硅氧烷中的Si—OR易水解，生成了带有羟基的Si—OH，而Si—OH不稳定，与CNF上带有的活性—OH发生了脱水缩合反应，其中Si—OH脱羟基而CNF上的活性—OH脱氢，从而实现了分子间的缩合[19](图3)，有利于增加其作为乳化剂的稳定性。

2.2 Pickering乳液

高剪切乳化机乳化过后的液体呈乳白色，经过改性的纳米纤维素(PDMS-CNF)具有更好的亲水亲油性能，能够吸附于油水界面形成固体颗粒单层或者双层膜，使得乳液具有更稳定的性能。

2.2.1 乳液类型

乳液类型鉴定显示，将所制备的乳液在装有茶籽油的培养皿中保持圆球状的液滴状态，而在去离子水中迅速分散开来，说明该乳液为水包油(O/W)型乳液。

2.2.2 改性对纳米乳液的影响

表1表示CNF和PDMS-CNF为稳定剂制备乳液的乳化指数，表中显示，当CNF为稳定剂时，乳化指数随着油水比增大而减小，说明乳化效果变差，制备的乳液破乳分层严重，油水比为5∶5时就无法形成乳液；而当PDMS-CNF为稳定剂时，则乳化指数相对较大，不出现明显分层，油水比为6∶4才无法形成乳液。这说明改性过的CNF具有更好的稳定效果，利于乳液的长期储存。其中，乳化指数=乳化层高度/总高度×100%。

表1 改性对乳液的乳化指数影响

2.2.3 储存稳定性

保持PDMS-CNF质量分数为0.2%，乳化时间为6 min的条件下，油水比在1∶9～6∶4之间变化时，得到不同油水比条件下稳定性不同的Pickering乳液。PDMS-CNF稳定的乳液在新鲜制备出来的Pickering乳液相对丝滑，长时间静置均不出现明显油水分层；但出现一种现象：油水比6∶4时，尽管刚制备出的乳液呈乳白色，但放置15 min后开始出现严重油水分层，并且乳液中伴有未被稳定粒子捕获的小油滴。这说明当油相体积大于水相体积时，PDMS-CNF无法稳定多余的油滴，使得油滴之间相互碰撞挤压而聚集成大的液滴，因此无法形成均一乳液，或需更大的粒子质量浓度。

保持油水比为5∶5，乳化时间为6min的条件下，PDMS-CNF质量分数在0.05%～0.25%之间变化时，得到不同质量分数条件下稳定性不同的Pickering乳液。所有新鲜乳液在不同质量分数 PDMS-CNF稳定下呈现质地均匀的乳白色状态，且不分层；放置1 d后，质量分数为0.05%的乳液底部逐渐出现分层，这说明尽管在该质量分数下能够形成乳液但稳定性能相对较差，不利于长期的储存稳定性。而粒子质量分数为0.10%所制备得到的乳液则不出现分层，说明质量分数仅为0.10%即可稳定油水比为5∶5的乳液。随着PDMS-CNF含量增加，PDMS-CNF质量分数大于0.10%稳定的乳液静置2个月均不出现分层，说明乳化效果较好。这可能是因为PDMS-CNF粒子越多，能够外裹的有效油滴越多，易于在油水两相界面形成吸附作用，阻碍油滴的聚集。

保持油水比为5∶5，PDMS-CNF质量分数为0.10%的条件下，乳化时间在2～10 min之间变化时，得到不同乳化时间条件下稳定性不同的Pickering乳液。不同乳化时间所制备的乳液在宏观下的储存稳定性良好，仅在乳化6 min时形成的乳液在储存60d后的分层相对模糊，其余宏观差异不大，这说明从宏观上来看，乳化时间不是影响乳液的决定性因素。

2.2.4 离心稳定性

为了更进一步评价乳液的抗外界稳定性，对不同条件下制备的乳液进行离心稳定性分析，如图4～图6所示。若在乳液的界面处物理强度较弱，则离心后会出现破乳现象，即可观察到明显的油水分离。

随着油相的增加，析出油的高度越高，乳析指数不断增大；当油相为60%时，由于无法形成乳液，因此无法计算乳析指数。这说明在相同的稳定粒子质量浓度下，油水比越大，越难抵抗外力而造成一定程度的破乳现象；并且在该质量浓度下，当油水比大于1的时候，无法形成均一乳液，因此不出现油、乳和水的分离。

随着粒子质量分数增加，析出油的高度越低，乳析指数越小。这说明在相同的油水比下，粒子质量分数越大，越容易抵抗外力而稳定乳液，进一步解释了PDMS-CNF在稳定乳液中所扮演的重要角色。

随着乳化时间增加，析出油的高度呈现先减小后增大的趋势，乳析指数也随之先减小后增大。这说明在一定乳化时间的范围内，增加乳化时间能够起到增加抗稳定性的作用；当达到6 min时，再继续增加乳化时间反而稳定性下降。这可能是因为达到了制备乳液所需能量某个临界点，当超过这个临界点时，继续输出能量反而会造成一种过处理效应，使得乳滴之间继续碰撞并重新相互聚集，出现不同程度的破乳现象。

图4 不同油含量下离心后乳析指数变化图

图5 不同粒子质量分数下离心后乳析指数变化图

图6 不同乳化时间下离心后乳析指数变化图

2.2.5 粒径分布

乳液的微观形貌如图7所示，所有制备的乳液在光学显微镜下均有着光滑表面，呈现球状，均匀分散，平均粒径约在100～400 nm。部分乳液样品中出现少量较大粒径液滴，可能是由于乳液液滴之间相互聚集所造成的。

图7 乳液的微观形貌

不同油水比制备的乳液粒径分布图如图8所示，当油水比增大时，粒径随之增大，可能是因为水相比例减少，油相比例增加，而少量的稳定粒子PDMS-CNF不足以稳定过量的油，使得油相之间出现聚集的原因；同时，乳液的粒径分布范围变宽；当油水比为6∶4时，乳化处理后无法形成均一乳液，因此也无法准确测得其粒径大小。

不同条件下新鲜制备的Pickering乳液粒径分布如图9所示。当质量浓度增大时，粒径随之减小，而且呈现出粒径分布明显逐渐变窄的趋势。乳滴大小能够进一步反映乳液的乳化程度，粒径越小，说明其乳化效果越好。尽管是在PDMS-CNF粒子质量分数在低至0.05%的情况下也能形成粒径分布在800～1 200 nm的乳滴，这充分说明PDMS-CNF具有良好的乳化能力；当PDMS-CNF质量分数增大至0.1%时，较质量分数为0.05%粒径迅速下降至500～600 nm，此外再继续增加粒子质量浓度则对粒径大小变化不显著，由此说明质量分数为0.1%即可达到很好的乳化作用。

图10显示，当乳化时间增加时，粒径呈现先减小后增大的趋势。当乳化时间从2 min增加至6 min时，粒径减小，当超过6 min时，粒径反而增大。这可能是因为乳化时，持续输出能量使得油相被连续相包裹起来形成小乳滴，超过制备乳液所需能量的临界点时，继续输出能量会造成一种过处理效应，使得乳滴之间相互碰撞并重新聚集，粒径增大。

图8 不同油水比制备的乳液粒径分布图

图9 不同PDMS-CNF质量浓度制备的乳液粒径分布图

图10 不同乳化时间制备的乳液粒径分布图

3 结论

改性过后的PDMS- CNF仍是纤维素类物质，其化学结构不发生变化。当CNF为稳定剂时，制备的乳液破乳分层严重，油水比为5∶5时就无法形成乳液；当PDMS-CNF为稳定剂时，则不出现明显分层，油水比为6∶4才无法形成乳液。说明改性过的CNF具有更好的稳定效果，利于乳液的长期储存。Pickering乳液的最佳制备工艺为：纳米纤维素纳米颗粒质量分数为0.1%，油水比为5∶5，乳化时间为6 min。在此条件下制备得到的Pickering乳液均呈现光滑表面且为球状，均匀分散，平均粒径为100～400 nm，具有良好的稳定性，静置后不出现明显分层。