加工方式对苦荞中的多酚及其抗氧化活性的影响研究进展

蔡启玲， 李小平， 丁欣欣

(陕西师范大学食品工程与营养科学学院，西安 710100)

苦荞是传统的药食两用资源，营养丰富。苦荞籽粒含总淀粉质量分数为40.70%～86.41%，其中抗性淀粉为13.06%～23.07%；蛋白质为8.0%～12.0%[1]，高于小麦、高粱等粮食作物；含19 种氨基酸且包括人体必需的8 种氨基酸[2]；含不饱和脂肪酸油酸、亚油酸等7 种脂肪酸；含钙、磷、铁、锌等超过13 种矿物质[3]。苦荞还含有B族维生素、维生素C和维生素E等多种维生素，同时含有其他谷物含量较少的维生素P(芦丁)，Guo等[3]报道苦荞籽粒含芦丁518.54～1 447.87 mg/100 g，芦丁占其生物类黄酮总量的50%～80%[4]。大量现代研究表明，苦荞中的芦丁等多酚类物质对人体健康有多方面的积极作用，如降血糖、降血脂、抗氧化等，其中抗氧化的作用被认为是其他活性的基础。随着人民生活水平的提高和全民健康理念的增强，营养与保健兼备的苦荞及其加工产品越来越受消费者重视。

苦荞属双子叶植物，但其营养组成相似于谷类，长久以来主要以谷物形式消费，因此常被称为假谷物，其加工产品主要有苦荞粉、米、面条、馒头、面包、醋、酒、茶等，加工方式包括研磨、蒸煮、焙烤、油炸等[9-11]。目前，微波、挤压、超微粉碎、超高压、萌发等加工方式也被应用到苦荞产品开发中[12,13]。由于苦荞中多酚成分的多样性和加工方式的多变性，苦荞产品的功能活性因而也会大相径庭。近年来，苦荞产品多种加工方式对多酚和抗氧化活性的影响已有多方面的报道[10,14-16]。为合理利用苦荞，最大限度地减少加工过程多酚类物质的损失，提高苦荞活性成分利用率和开发“精准化”苦荞健康产品，本文系统总结了不同苦荞产品的加工过程及加工方式对苦荞多酚组分含量和抗氧化活性的影响，进一步解释了加工方式影响多酚和其抗氧化活性的机理，为苦荞产品加工过程中合理控制加工条件提供参考。

1 苦荞中的多酚及加工方式对多酚的影响

1.1 苦荞中的多酚

苦荞全谷中总酚含量27.51～36.55 mg/g[17]，主要以游离态形式存在，主要有黄酮类和酚酸类化合物，黄酮类化合物包括芦丁、槲皮素、桑色素、山奈酚、儿茶素、红草苷、异荭草素、牡荆素、异牡荆素等，芦丁为苦荞中主要的黄酮类化合物[18]。有研究指出，高温及遇水等条件下一分子芦丁易脱去一分子鼠李糖和葡萄糖转化为槲皮素，苦荞制品中黄酮类物质大多以槲皮素形式存在[19]。

苦荞中酚酸种类较多，包括没食子酸、原儿茶酸、对羟基苯甲酸、香草酸、o-香豆酸、p-香豆酸、绿原酸、丁香酸、阿魏酸等，其中原儿茶酸和对羟基苯甲酸为主要酚酸，绿原酸只在苦荞壳和发芽后的苦荞中被检出[17]，酚酸中大量的活性酚羟基使其具有独特的化学和生理活性。

1.2 处理方式对苦荞中的多酚含量及组分的影响

1.2.1 制粉方式对苦荞粉多酚含量及组分的影响

大部分苦荞制品的生产都需要先将苦荞籽粒研磨成粉后加工，因此，制粉是多数苦荞产品加工的初始步骤。荞麦籽粒主要由种壳、皮层、胚乳和胚组成， Li等[20]指出种皮中总黄酮和芦丁含量最高，其次是胚，胚乳最低，其中苦荞壳中含总黄酮823.84 mg/100 g(芦丁含量为634.21 mg/100 g)。刘琴等[8]和Guo等[7]也得出了相似的结论，即苦荞皮层总酚最高。因此，苦荞粉加工过程中麸皮的保留程度直接影响加工品中总酚的含量，如表1 所示，苦荞皮粉的游离黄酮含量显著高于全粉和芯粉，这可能是由于其含有较多的皮层组织。此外，磨粉机的种类、磨粉方法、苦荞粉粒度等都会影响苦荞粉中多酚及其组分的含量。

市售苦荞粉一般经钢磨粉碎制得，钢磨摩擦产热不利于多酚的保留，石磨粉碎因转速和温度较低具有较高的芦丁含量，而湿法磨制的苦荞粉槲皮素含量较高，这是因为湿磨时芦丁降解酶遇水被激活，大量芦丁转化为槲皮素[21]。近年来，超微粉碎在苦荞制粉中的应用受到广泛关注。王丽静[21]对比了4种不同制粉方式对苦荞多酚含量的影响，其含量由高到低依次是超微粉>石磨粉>湿磨粉>钢磨粉。在超微粉的几种生产方法中，由气旋式气流粉碎机和气流分级式冲击磨(ACIM)[22]制取的苦荞粉，多酚含量总体显著高于其他方式。与粗粉相比，纳米研磨粉(纳米研磨指填充适量的研磨介质与液体物料发生碰撞，使大的物料颗粒变成微小颗粒的过程[23])的总酚、总黄酮分别增加了19.46%、7.70%[5]，一方面纳米研磨、ACIM和超微粉碎制粉时，部分苦荞麸皮和壳被粉碎，麸皮和壳中多酚含量丰富，所以产品含更高的总酚和芦丁；另一方面，ACIM制粉时产生较大的机械力导致苦荞籽粒破损，增大了多酚物质的溶出[22]。但有学者表明剪切粉碎的粉体黄酮、总酚含量降低[5]，可能是因为该粉碎机所得粒径更小，所受作用力较大，黄酮类化合物损失较大。由此可见，不同方法制取的苦荞粉中多酚类物质和含量差异极大。一般来讲，槲皮素等多酚类物质含量高的苦荞粉，苦味突出，因此，在苦荞制品的生产中，应根据生产需要选择合适的苦荞粉以满足对口感或功能的需求。

表1 制粉方式对苦荞粉多酚含量及组分的影响/mg/100 g DW

1.2.2 热处理对苦荞粉多酚含量及组分的影响

由于苦荞粉不含面筋蛋白，为了合理高效利用苦荞粉，磨制的苦荞粉通常采用蒸煮、焙烤、微波、挤压等处理以改善其加工特性，由表2可知这些热处理均会显著降低苦荞粉中多酚含量。随着煮制、焙烤等时间的延长，苦荞中的多酚类物质逐渐降低[14,26,27]。与处理时间相比，加工温度对多酚类物质影响更大[28]。当处理温度在180～220 ℃时，芦丁分解为槲皮素，温度达到220 ℃时，芦丁损失率高达91.3%[29]。Zhang等[30]指出蒸汽和微波加热会导致苦荞全麦粉总酚、总黄酮含量降低，可能是因为热处理过程中酚类物质的破坏导致其含量减少。Wu等[27]等采用过热蒸汽对苦荞粉进行改性处理后发现，过热蒸汽虽然降低了苦荞粉游离多酚和总酚的含量，但结合多酚含量增加。挤压加工对苦荞多酚含量的影响与苦荞粉的种类、挤压的工艺条件(温度等)有关，温度和转速较高会导致多酚的大量损失[11]，但也有研究表明，生物类黄酮含量比荞麦高26～30倍的苦荞麸皮在高温挤压过程中，黄酮会得到进一步释放，导致总酚含量增加[31]。因此，蒸煮、焙烤、微波等热处理总体上不利于苦荞粉多酚物质的保留。

1.2.3 加工方式对苦荞粉制品中多酚含量及组分的影响

以苦荞粉为原料可开发的产品有面条、饸饹(挤压面条)、馒头、面包、醋、酒等，表3总结了这些产品加工前后的多酚含量及组分变化。研究表明面条、馒头、面包、锅巴的加工均会使产品中的多酚及主要组分芦丁呈下降趋势，可能主要是由于这些产品加工时均要形成面团，此过程大量芦丁在芦丁降解酶作用下转化为槲皮素[19]。为提高芦丁保留率，Germ等[32]指出95 ℃热水制备面团可较好保留芦丁，面团芦丁含量可达1 200 mg/100 g，且面条中槲皮素的含量很低，这一方面是由于水热处理导致芦丁降解酶变性失活，芦丁不易转化为槲皮素，另一方面水热处理过程中芦丁与面团基质结合，测定时不易提取。也有研究指出，高压处理的荞麦粉(甜荞)制得的挂面中，芦丁向槲皮素转化速率明显降低[33]，但关于其对苦荞面条的作用未见报道。

添加苦荞粉的中式香肠总酚和槲皮素含量明显提升，而芦丁未检出[34]，可能是烘烤或发酵时已转化为槲皮素。苦荞醋和苦荞酒加工工艺较为复杂且耗时较长，多酚及组分含量受苦荞破碎程度、菌种活力、糊化和发酵温度等多种因素的影响，为最大限度保留苦荞醋中黄酮类化合物，汪沙等[6]采用了提取完黄酮的苦荞粉作为发酵原料生产醋，最后再将提取出的黄酮添加到苦荞醋中，与未提取相比，黄酮提高了72.19%。苦荞酒(米酒、啤酒等)生产过程的糖化工艺对芦丁降解酶的作用是造成酒中芦丁损失的主要原因，因此卞小稳等[35]通过控制糖化工艺中的灭酶时间和温度，发现添加40%苦荞粉发酵的苦荞酒芦丁和总黄酮含量分别为全大麦芽发酵啤酒的52倍和10倍。

总之，尽管高温会钝化芦丁降解酶的活性，但芦丁的分解也不容忽视。因此应合理控制热处理条件，避免高温处理，可最大限度减少苦荞粉制品中多酚类物质的损失。

表2 热处理对苦荞粉多酚含量及组分的影响

表3 加工方式对苦荞粉制品中多酚含量及组分的影响

1.2.4 加工方式对苦荞籽粒及其制品中多酚含量及组分的影响

由表4可知，蒸煮、焙烤、微波、高压等会显著降低苦荞籽粒及其制品中多酚类物质的含量。苦荞种子蒸煮处理时长、温度、酶活性等差异会使总酚、总黄酮有不同程度的降低[16,38]。研究表明煮制5 min内就能使90%的芦丁降解，说明高活性的芦丁降解酶遇水被迅速激活，促进了芦丁的转化。但在苦荞茶的加工过程中，当蒸煮处理40～60 min时，总酚、总黄酮、槲皮素含量显著降低，芦丁含量增加，推测该时段发生了槲皮素向芦丁转化的逆反应[39]，尚未证实。此外，短时间的过热蒸汽和饱和蒸汽处理，也可增加芦丁和槲皮素的含量[39]。在苦荞籽粒的诸多处理方式中，浸泡增加了总酚和总黄酮的含量[16]，但会降低芦丁的含量，而发酵处理，芦丁和槲皮素含量均得到显著增加[40]。苦荞米和苦荞茶是苦荞籽粒加工的两种主要产品，苦荞米加工后，产品中的黄酮含量接近于原料荞麦米，但加工过程脱去的苦荞壳和废料壳粉和黄粉含较高含量的黄酮化合物，需要进一步研究其利用方式。苦荞茶主要分造粒型、全麦苦荞茶两种[8]，两种苦荞茶中芦丁和槲皮素的占比差异悬殊，这是因为造粒型苦荞茶冲泡后大量芦丁在酶作用下转化为槲皮素，而全麦苦荞茶经蒸煮后芦丁降解酶变性失活，仅有少量芦丁损失[8]。

萌发是提高苦荞活性成分的有效方法，近年来得到广泛研究。萌发过程受温度、时间、磁场、光照等多种因素的影响，苦荞种子在浸泡萌发过程中，大量结合态黄酮释放导致黄酮类物质含量增加[16]。用α-淀粉酶或红曲酶处理苦荞种子会增加部分酚酸的含量，但α-淀粉酶处理会导致部分黄酮化合物的含量明显下降[40]，这可能是高温处理使酶失活过程中一些不稳定的化合物被分解所致。此外，采用光照、低浓度NaHCO3、蔗糖和NaCl、磁场等处理苦荞种子萌发，均能显著提高苦荞芽中总酚、芦丁及部分酚酸含量[41，42]，且酚类组成并未减少，其中蓝光照射能显著提高苦荞芽的芦丁、槲皮素含量，这是因为蓝光可提高苯丙氨酸解胺酶(PAL)的活性[43]，而PAL是合成黄酮类物质的关键酶，生物类活性物质的积累与关键酶密切相关。综上，与蒸煮、焙烤等热处理相比，萌发方式更为多样，且有利于改善苦荞籽粒活力，提高相关酶活力及生物活性物质的含量。

2 加工方式对苦荞抗氧化活性的影响

如表5所示，不同方式加工的苦荞制品，其抗氧化活性有不同程度的变化。超微粉碎处理因其粒径的减小，与提取剂接触面积增大而表现出较强的抗氧化活性[21]，但粉碎粒径太小会导致抗氧化活性降低[5]。然而，不同部位的超微粉抗氧化活性不同，苦荞麸皮DPPH清除能力极高，可达93.63%[48]。研究表明，焙烤、微波等热处理随着时间的延长和温度的升高，抗氧化活性降低[57]，这是由于高温条件下酶活性、黄酮、酚类物质或其他抗氧化性物质遭到减弱或破坏，但Liu等[38]在分析我国常见荞麦热处理对酚类及抗氧化活性的影响中指出，除焙烤外，所有热处理均会提高苦荞的抗氧化能力，推测是因为苦荞品种或样品前处理的方式存在差异。与其他热处理方式相比，挤压技术因苦荞粉种类及部位、挤压设备、工艺参数等的不同，抗氧化活性变化趋势明显不同[11, 31]。苦荞醋[7]、中式香肠[34]等加工过程将温度保持在一个较低的状态，有利于黄酮类、酚类化合物的积累和抗氧化活性的提高，另外，苦荞粉的添加会减少香肠中亚硝酸盐残留量，这可能与苦荞多酚含量丰富有关[34]。苦荞经发芽处理后，苦荞芽氨基酸种类增加，不饱和脂肪酸比例增大，生物类黄酮等成分显著增加，抗氧化活性增强[46]。总之，加工方式对苦荞抗氧化活性影响差异明显。

表4 加工方式对苦荞籽粒及其制品中多酚及组分含量的影响/mg/100 g

表5 加工对苦荞制品抗氧化活性的影响

3 结论

苦荞制品加工工艺复杂，种类丰富，其多酚及组分含量与抗氧化活性密切相关。制粉方式多样且有利于多酚类物质的溶出，苦荞挂面、馒头、面包、饸饹、烙饼、锅巴等制品经热加工处理后，黄酮、酚类等抗氧化物质发生裂解等反应，不利于芦丁等物质的保留和积累，多酚及组分含量下降，抗氧化活性降低。相对于传统热处理，发酵产品如苦荞醋、酒均展现出较高的多酚含量和抗氧化活性，萌发有助于提高苦荞多酚含量和抗氧化活性。总之，为最大限度保留或提高各类苦荞制品的多酚及组分含量、抗氧化活性，进一步改善其营养成分及食用品质，应合理选用加工方式、控制加工条件。