碾制过程中小米营养成分的变化

王运亭， 赵 巍， 张爱霞， 李少辉， 李朋亮， 刘敬科

(河北省农林科学院生物技术与食品科学研究所；河北省农林科学院谷子研究所，石家庄 050035)

谷子属于禾本科的一种植物。成熟后谷穗一般为金黄色，颗粒较小且多为黄色。谷子去皮后俗称小米，谷壳有白、红、黄、黑等颜色。我国谷子主要分布在内蒙古自治区、山西省、河北省、陕西省、山东省、河南省及东三省等，其中，内蒙古自治区、山西省和河北省种植面积占全国种植面积的67.1%[1]。谷子对病虫害和恶劣环境有很强的耐受性，是一种很有发展潜力的作物。小米不仅有利于降糖和伤口愈合等[1]，还可以改善血清胆固醇、血脂等指标，促使肠道细菌发挥益生元作用，改善了肠道屏障功能和促炎症状态[2]。研究表明在高脂饮食诱导的脑氧化应激下，小米中的多酚可以发挥神经保护作用[3]。联合国粮农组织宣布2023年作为 “International Year of Millets”，提升对小米等杂粮的潜力的认可，推动小米产业发展[4]。在农产品加工过程中，为了追求口感，许多农产品在加工过程中存在过度加工、营养损失严重的现象。例如高碾大米可以提高吸水性、溶胀性和食味值，提升了米饭的感官品质[5，6]，但随着加工精度加深，维生素和矿物质等营养成分流失，不利于高血压、高血脂等慢性病的出现[7-9]。为了倡导适度加工，引导节约粮食和减少营养损失，2018 年对大米的国家标准进行了修订[10]。有关碾制精度对小米营养成分影响的研究鲜有报道，但实际生产中，谷子的加工过程也存在原料浪费、加工过度等问题，因此本实验探究不同加工过程下小米营养成分、色度及黏度的差异，了解小米营养成分流失情况，旨在为谷子加工产业及小米产品开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

懒谷3号除杂后，经过1、2、4、6、9道碾磨成不同出米率(85%、81%、77%、72%、68%、64%)的小米样品，磨粉后，过60目筛得到小米粉样品。置于阴凉干燥处保存、备用。

出米率主要包括出糙率和精米率。将一定质量的谷子去壳后，称重计算出糙米率，通常范围为72%～82%。精米率为精米占谷子质量的百分率，通常范围为65%～74%[11]。

式中：A0为未脱壳前谷子的质量；A1为碾制过程中脱落下来谷壳以及部分胚乳的质量。

浓硝酸、双氧水：优级纯；甲酸(色谱纯)、浓盐酸、浓硫酸、乙酸、乙醚、硫酸铜、硫酸钾、95%乙醇、丙酮、石油醚(30～60 ℃)、氢氧化钠、重铬酸钾、三羟甲基氨基甲烷、热稳定ɑ-淀粉酶、糖化酶、淀粉葡萄糖苷液、硅藻土、14% BF3甲醇溶液、1%甲酸、0.025 mol/L硫酸、20 g/L硼酸、1 g/L甲基化指示剂、1 g/L溴甲酚绿指示剂、400 g/L氢氧化钠，除特殊标示外，所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

SL ZS-330碾米机，MDJ-D40725磨豆机，S433D-全自动氨基酸分析仪，Exionlc AB高效液相色谱-X500R QTOF高分辨率质谱系统，iCE3000原子吸收光谱仪，7820A气相色谱仪，WSF分光测色仪，4500快速黏度仪，SZX16体视显微镜。

1.3 方法

1.3.1 基本营养成分

参考国家标准GB 5009—2016测定小米中水分、灰分、脂肪、蛋白质、膳食纤维含量[12]。

1.3.2 小米粉中脂肪酸含量测定

取样品1g加入30 mL石油醚乙醚混合溶液(混合比例1∶1)于50 mL离心管中，浸提2 h, 4 000r/min离心8 min，将得到的无色透明上清液旋干，加入1ml 14% BF3甲醇溶液，80 ℃水浴2 min，将试管插入冰中停止反应，加入2 mL正己烷静置，取上清液过0.45 μm滤膜后进行气相分析。采用火焰离子化检测器(FID)，HP-INNOWAX柱(30 m×25 mm×0.25 μm)进行分析，载气(氮气，纯度>99.999%，流速为1 mL/min，检测器温度为260 ℃。气流和氢气流量分别为400、30 mL/min。

1.3.3 小米粉中氨基酸含量测定

取适量盐酸加入装有200 mg小米粉于消化管中，振荡后放入110 ℃恒温箱中水解22 h后取出, 振荡定容至25 mL。过滤后，取滤液400 μL浓缩至干，向浓缩罐中加入2 mL 0.1 mol/L的稀盐酸，振荡，充分溶解后过0.22 μm滤膜后用于测试。

1.3.4 小米粉中矿物质含量测定

称取0.50 g小米粉样品，置于消化管中，加入 10 mL 浓硝酸，5 mL双氧水和2滴浓硫酸，摇匀后静置一夜，置加热板上加热赶酸至1 mL左右时重新加入6 mL硝酸，重复3次后，用超纯水洗涤3次，定容至100 mL，利用原子荧光光谱仪对Mg、K、Mn、Fe、Cu和Zn 6种元素进行测定。

1.3.5 小米粉色度测试

采用色度计测定糙小米粉样品的颜色，L*代表试样的明度，+a*代表试样偏红，-a*代表试样偏绿，+b*代表试样偏黄，-b*代表试样偏蓝。

1.3.6 小米粉黏度特性

取3.5 g小米粉样品于快速黏度仪的样品筒中, 再加入25 mL蒸馏水,充分振荡搅匀后，放于快速黏度仪上，程序设定：0～10 s时以960 r/min 搅拌，温度50 ℃；10 s～1 min时保持160 r/min，温度50 ℃；1～4.7 min温度由50 ℃升至95 ℃,转速保持160r/min，4.7～7.2 min，温度保持95 ℃，转速保持160r/min，7.2～11 min温度由95 ℃降至50 ℃，转速保持160 r/min，11～13 min温度保持50 ℃，转速降为0，实验结束。

1.3.7 数据处理

采用IBM SPSS Statistics 22单因素ANOVA方法进行显著性分析，其中所有样品平行测定3次，用x±sn(n=a, b, c……)表示。肩标n表示差异显著性(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 谷子结构

谷子结构分布从外到内依次是谷壳、种皮、糊粉层或胚、胚乳。谷壳由内稃和外稃组成，去除谷壳后的果实为颖果，通称小米，脱壳后小米的腹部有一道沟，称腹沟，腔面的基部有圆形深色斑，称为脐[11]。不同出米率下谷子结构变化如图1所示，出米率为85%时，样品主要分两类，脱壳的小米和未脱壳的谷子，脱壳的小米裸露出圆形的深色斑即为脐。出米率85%～81%的碾磨过程中，未脱壳的谷子谷壳脱落，已脱壳的小米皮层开始脱落，因此，出米率81%的样品主要是刚脱壳和皮层脱落的小米。由于样品受到的机械力不均匀，因此皮层脱落的程度不同。同理，出米率为77%时，小米腹沟处的棕色层被碾去；位于背面的下半部分，胚和胚乳联结不紧密，在碾制过程中容易脱落，背部开始出现凹陷，应该是胚的外层被碾除。出米率72%时部分小米背部出现明显的凹陷，可能是小米的皮层和胚被进一步碾除。出米率为68%时背面凹陷的小米数量增多，腹沟处出现明显凹槽；出米率为64%时小米结构损伤严重，结构呈月牙形状。

图1 加工过程中谷子结构变化

2.2 基本营养成分

不同出米率的小米中水分、脂肪、蛋白质和膳食纤维含量的测试结果见表1。

表1 不同出米率的小米中基本营养成分含量

如表1所示，出米率85%降到64%过程中，含水量先增加后无显著差异。随出米率的降低，脂肪质量分数从5.04%逐渐降低至3.20%。在77%～72%和68%～64%碾磨过程中，主要脱落的是皮层和胚，而脂肪质量分数分别降低0.5%和0.91%，说明脂肪在小米的皮层和胚中有分布。同理，蛋白质含量在出米率77%～64%显著下降，说明表面糊粉层、胚和胚乳都含有蛋白质，出米率64%时蛋白质质量分数为8.83%，样品主要成分是胚乳，因此大部分蛋白质在胚乳中。随着出米率的降低，谷壳和糊粉层逐渐脱落，膳食纤维质量分数从0.98%降至0.13%，说明膳食纤维在谷壳和皮层中分布较集中。

2.3 脂肪酸

小米中不饱和脂肪酸质量分数高达85%。不饱和脂肪酸具有降低血液黏稠度、促进血液微循环、提高脑细胞的活性、增强记忆力的效果[13]。

如表2所示，小米样品中检测2种饱和脂肪酸(硬脂酸和棕榈酸)和3种不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸和亚麻酸)。出米率85%～64%的总脂肪酸含量依次为3.90、4.51、4.13、2.45、2.46、2.68 g/100 g。碾磨过程中，小米的皮层和胚等脱落，脱落的脂质和脂质酶同时被机械力作用，在米粒中沉积在一起，脂质酶作用于脂质，在皮层产生脂肪酸[11]。出米率81%时亚油酸含量最高，亚油酸是其他4种脂肪酸含量的5～10倍，因此，81%时总不饱和脂肪酸含量最高。小米和小麦粉[14]均是亚油酸的含量远高于其他4种脂肪酸含量。出米率85%～64%，不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸含量比例分别为89∶11、92∶8、91∶9、87∶13、88∶12、89∶11。说明加工的程度不仅影响脂肪酸的含量，对饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比例也产生影响。黄倩等[15]研究表明碾磨精度低的小麦粉，粗脂肪含量较高，脂肪酶的活性较高，脂类的水解和氧化程度加剧，储藏稳定性越差。因此，加工精度低时，虽然可以保留谷物中的营养成分但储藏期较短。

2.4 氨基酸

小米蛋白质中氨基酸种类丰富、比例协调，有滋阴养血的功能，因此常用于孕期和哺乳期营养补充。不同加工精度小米中氨基酸含量见表3。

如表3所示，检测出的16种氨基酸中含有苯丙氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸以及小儿生长发育必需的组氨酸和其他10种非必需氨基酸。因此，小米可以深加工为幼儿的高附加值的产品。5种出米率下均为谷氨酸含量最高，半胱氨酸的含量最低。随着出米率的降低，总氨基酸的含量从10.37 g/100 g降至8.77 g/100 g，总必需氨基酸的含量降低12%。蛋白质质量不仅取决于必需氨基酸的数量和含量还与它们之间的比例密切相关。根据FAO/WHO的理想模式，质量较好的蛋白质其组成氨基酸 EAA/TAA为 40%左右、EAA/NEAA在60%以上[16,17]。不同出米率的小米样品EAA/TAA均在40%左右，EAA/NEAA均在60%以上。出米率85%～64%的小米中氨基酸组成基本符合FAO/WHO 的理想模式。出米率68%时，EAA/TAA和EAA/NEAA分别为39.02%和63.99%，与理想标准最接近，蛋白质质量最好。

表2 不同出米率下5种脂肪酸含量/g/100 g

表3 不同出米率下小米的氨基酸含量/g/100 g

表4 不同出米率下小米的矿物质含量/g/100 g

2.5 矿物质

矿物质是生物机体的必需元素，影响着人体生长发育的各个阶段。然而矿物质是无法生成或合成的，需要从食物中不断摄取，从而维持机体的正常生命活动。

如表4所示，小米中矿物质含量由高到低依次为钾>镁>铁>锌>锰>铜，其中铁的含量远高于稻米中铁的含量(47.2～88.8 mg/kg)[18]。随着出米率降低，小米中钾、镁、铁、锌、锰、铜含量均逐渐降低，小麦、稻米、黑米和紫米中的矿物质也会随碾磨程度的增加逐渐降低[19]。由表4可知，出米率85%～77%碾磨过程中，谷壳、种皮和外糊粉层脱落，铁和锰的含量显著下降，说明铁和镁在果皮、种皮和外糊粉层含量较丰富。同理，铜、钾、铁、锌和锰在糊粉层和胚中的含量较丰富。出米率64%时，样品的外层主要是胚乳和部分胚，但矿物质含量仍较高，可能是由于保留下来的部分胚中矿物质含量丰富，或胚乳占籽粒比例较高，因此矿物质含量较高。由此可知，矿物质主要集中分布在籽粒的糊粉层和胚中，小米不同部位的同种矿物质元素含量不同。

2.6 色度

如表5所示，随着出米率的降低，小米粉的黄度b*值(39.73～31.31)不断下降，亮度L*值(78.99～85.23)不断上升，稻米中黄度和明度也有相同的趋势[20]。黄度值下降的原因，一方面是碾磨过程中随着皮层和胚的脱落，黄色素损失；另一方面，碾磨过程中，类胡萝卜素易受氧、光、热等因素发生转化降解，导致颜色变化。亮度变化可能是由于籽粒经过碾磨抛光后亮度增加，亮度的增加与碾磨过程中>可溶性脂肪和矿物质营养物质损失有关[21，22]。

表5 不同出米率下小米的色度值

2.7 黏度

黏度参数反映了小米粉的黏度和糊化特征，峰值黏度的大小是小米淀粉膨胀能力强弱的体现，最低黏度大小反映了高温下淀粉耐剪能力的强弱，最终黏度体现了冷却至常温时米粉糊的硬度[23]，不同出米率小米的黏度参数见表6。

如表6所示，随着出米率的降低，峰值黏度、最低黏度和最终黏度逐渐增加，衰减值增加，回生值逐渐增加(64%除外)，糊化温度降低。Halim等[24]研究了碾制精度对蒸谷的影响发现小米样的峰值黏度、崩解值、最终黏度和回复值随碾制精度的升高而增加，且认为这一黏度性质与小米表面脂肪含量有关。贺财俊等[25]研究表明随着碾磨时间的增加，籼米的峰值黏度、最低黏度、衰减值、最终黏度呈上升趋势，糊化温度呈下降趋势。不同出米率下黏度变化的原因可能是小米皮层中蛋白质、纤维、脂肪等非淀粉组分随出米率的降低损失也越严重，它们包围在淀粉颗粒周围或是与淀粉相互作用变弱，淀粉更容易膨胀、降低了高温剪切的耐受力[26]，糊化黏度增加；同时随着碾磨的进行，淀粉酶和皮层一块损失，淀粉酶含量越低，相应分解淀粉的能力越小，糊化黏度增加[27]。糊化温度会降低可能是由于碾磨精度越严重，矿物质含量逐渐减少，强电解质无机盐抑制淀粉糊化的作用减弱[28]。

表6 不同出米率下小米的黏度参数

3 结论

在出米率85%～77%加工过程中，脱落的主要是谷壳和皮层，膳食纤维和矿物质(铁、镁)含量下降明显，说明膳食纤维在谷壳和皮层中较丰富。在出米率77%～64%加工过程中，样品的糊粉层和胚脱落，蛋白质、脂肪、黄色素、钾、铁、锌、镁和锰等成分损失严重。说明脂肪、蛋白质、黄色素及矿物质在糊粉层和胚中含量较丰富。出米率64%时，样品外层主要是胚乳，部分样品仍保留胚。碾磨过程中，小米皮层和胚中蛋白质、纤维、脂肪等非淀粉组分含量逐渐降低，它们包围在淀粉颗粒周围或是与淀粉相互作用变弱，淀粉更容易膨胀、高温剪切的耐受力减弱，因此黏度增加，糊化温度降低。为了提升口感，过度碾磨造成小米营养成分的流失和工业能耗的浪费。糊粉层和胚中含有膳食纤维、矿物质、不饱和脂肪酸等多种有益成分，因此适度加工应考虑在谷壳基本脱除的同时尽量保留糊粉层和胚，以此确定加工的最佳出米率。