花生壳膳食纤维制备及改性研究进展

高 琦， 刘 睿， 于弘弢， 彭 雪， 王晓文， 张俊伟， 薛友林

(辽宁大学轻型产业学院1，沈阳 110036)(中共辽宁省委党校2，沈阳 110161)

中国是世界花生生产大国，2018年我国花生种植面积居世界第二位，仅次于印度，年产量居世界第一位，花生总产量居各油料作物之首[1]，花生在加工生产过程中，会产生大量花生壳，数据表明，花生壳组成成分中纤维素占比高达38.9%[2]，因此花生壳廉价易得，且可用于生产膳食纤维。膳食纤维应用在食品中，可以提高人们的膳食水平，并能改变食物多种功能特性，如颜色参数、表观黏度[3,4]，膳食纤维还具有降低患癌风险[5,6]、预防结肠疾病[7,8]、降低血液胆固醇浓度[9]、帮助控制体重[10]、降低心血管疾病的发病率[11]等生理活性，近些年来应用膳食纤维制备Pickering乳液[12,13]也逐渐成为热门，因此对花生壳膳食纤维进行开发应用有很大的现实意义。本文旨在介绍花生壳膳食纤维制备及改性的研究进展，以进一步推进花生壳纤维素的开发应用。

1 花生壳膳食纤维的提取

表1为花生壳膳食纤维不同提取方法的比较，对花生壳后续应用研究寻找合适的提取方法有着重要的研究价值。

1.1 可溶性膳食纤维提取

可溶性膳食纤维(Soluble dietary fiber，SDF)，即可溶于pH 6～7的100 ℃水中的纤维，具有降低血糖浓度、抗氧化抗炎等有益于身体健康的功能[14,15]，可作为功能性食品的原料。现在花生壳中可溶性膳食纤维提取方法主要有酸法、菌种发酵法、酶法、直接水提法等。

1.1.1 直接水提法

单平阳等[16]用此法提取花生壳SDF。花生壳淀粉和蛋白分别经α-淀粉酶和中性蛋白酶除去，离心上清液醇沉，得到花生壳SDF，在经过粉碎干燥，最终制品为白色粉末。直接水提法制取花生壳SDF最为经济方便，但所得产品的溶解性、持水力、持油力、膨胀力、乳化活性、乳化稳定性、对重金属离子的吸附能力均较弱。

1.1.2 酸法提取

原料在酸液中充分溶胀后，SDF溶出，可以实现提取SDF[13]。于丽娜等[17]用该法提取花生壳SDF，探究得最佳工艺为：在90 ℃温度下，使用质量分数为3.00%的柠檬酸、液料比12∶1、处理120 min，提取率为(7.36±0.61)%，非淀粉性多糖(Non starch polysaccharides， NSP)的质量分数为45.4%。在此基础上，于丽娜等[18]进一步测试酸法提取重复次数对花生壳SDF提取的影响，结合经济因素及操作实用性确定用柠檬酸提取花生壳中SDF的最佳次数为3次。经酸法提取后的SDF中的首要活性成分水溶性非消化性多糖(NSP)的含量较高。

1.1.3 酶法提取

酶能够将花生壳SDF外包裹物质尽可能去除，进而提高花生壳SDF的溶出率。于丽娜等[19]利用此方法提取花生壳中的SDF探究得最佳工艺为：在45.0 ℃温度下，调节酶解pH至5.20，用浓度为0.50 mg/mL的纤维素酶液处理4.00 h，在此基础上进行3次酶法提取能进一步优化提取效果，花生壳的酶解率为19.8%，SDF中己糖聚合度114%，NSP质量分数为38.3%。酶法提取后所得的SDF在持水力、膨胀力和结合水力这三方面均有较好表现，且酶解时间延长可以提高酶解率进而优化提取效果。

1.1.4 菌种发酵法提取

菌种发酵提取法的原理是微生物发酵产酶进而实现功能性物质提取。李红霞等[20]使用黑曲霉固态发酵提取花生壳SDF，得到最佳工艺为：以花生壳粉8.00 g、水1.88 mL/g原料、(NH4)2SO41.88 g/100 mL、KH2PO41.88 g/100 mL、MgSO45.63 g/100 mL配制培养基，在27.0 ℃菌龄为2.9 d时，接种16.0 mL、培养9.1 d，花生壳酶解率可达11.0%，SDF中己糖的聚合度为153%。

1.1.5 超声辅助法提取

超声辅助法是通过超声机械作用以及超声波空化效应，使粗纤维等成分的分子链被打断生成低聚寡糖，使SDF更易溶于提取液中，进而便于提取，因此超声辅助法更适于花生壳中SDF的提取[21]。于翠芳等[21]采用此法以柠檬酸作为为提取剂提取花生壳中SDF，确定提取最佳提取工艺为：超声功率320 W、超声温度80.0 ℃、超声时间20 min，花生壳中SDF提取率可达18.5%；王若兰等[22]采用此法以NaOH为提取剂提取花生壳中SDF，确定最佳提取工艺为：超声功率480 W、超声温度60.0 ℃、超声时间40 min，花生壳SDF提取率可以达到8.58%。超声的机械作用，使花生壳膳食纤维与提取剂充分接触，最终获得更好的提取效果。

表1 花生壳膳食纤维不同提取方法分类及特点

1.1.6 微波辅助法提取

微波辅助法可以使样品及溶剂中的偶极分子在高频微波能的作用下产生大量的热能，使待提取膳食纤维迅速溶剂化，进而提高提取效率。温志英等[23]采用此法以柠檬酸为提取剂提取花生壳中的SDF，并探究得最优工艺为：微波功率320 W、微波时间30 s，花生壳SDF提取率可达17.3%。于丽娜等[24]利用此法结合酸法提取花生壳SDF，探究得最优工艺为：微波功率700 W、微波时间6 min，提取率可以达到2.68%，NSP的质量分数可以达到56.1%。利用这一方法所提取的花生壳SDF在持水性、溶胀性、结合水力以及阳离子交换能力这几方面均有较好的表现。

1.1.7 微波-超声辅助法提取

微波-超声辅助法是结合微波与超声波处理优化提取的一种方法。蔡锦源等[25]用此法以柠檬酸为提取剂提取花生壳SDF，工艺参数为：微波功率设置为700 W处理120 s，超声功率设置为180 W，并在70.0 ℃下提取40 min，最终产物的得率可以达到11.5%。

1.2 不可溶性膳食纤维提取

不可溶性膳食纤维(Insoluble dietary fiber，IDF)，即不能溶于pH 6～7 的100.0 ℃水中的膳食纤维，IDF具有提高饱腹感、调节肠道微生物群，从而降低肥胖、便秘和结肠癌风险等，有益于人们身体健康的作用[26,27]。目前不可溶性膳食纤维的提取方法主要有碱法提取、酸碱结合法提取等。

1.2.1 碱法提取

碱法提取，即用碱性溶液来提取花生壳中的IDF。陈姗姗等[28]采用此法制备花生壳IDF，研究得到的最优工艺为：NaOH溶液为提取剂、提取剂浓度为1.00 mol/L、在40.0 ℃下反应4 h，提取率可达66.9%。Tejas等[29]以2.00%氢氧化钠溶液为提取剂，在80.0 ℃下水浴4 h。经过彻底的清洗和过滤，次氯酸钠溶液漂白。最后得到的花生壳IDF用蒸馏水彻底清洗并用苯酚硫酸法确定了膳食纤维的存在，利用此种方法最后花生壳IDF提取率为41.0%。

1.2.2 酸碱结合法提取

酸碱结合法，即酸液与碱液共同作用提取花生壳IDF。于丽娜等[30]采用此法提取花生壳IDF，研究得到最佳工艺：料液比1∶20加入质量分数4.00%的NaOH溶液、40.0 ℃下水浴30 min、水浴结束后用多次抽滤的方法除去碱液，并洗涤至中性，料液比1∶20加入0.01 mol/L的盐酸、60.0 ℃下水浴90 min，最终产物的提取率可以达到86.4%，纯度91.1%。冯郁蔺等[31]采用此法提取花生壳中IDF，并探究最佳工艺为：料液比1∶20加入1.00 mol/L NaOH溶液，40.0 ℃下浸提4 h；浸提结束后用多次抽滤的方法去除碱液，并洗涤至中性，取滤渣，酸性洗涤剂(28.00 mL硫酸，1.00 L蒸馏水，10.00 g十六烷基三甲基溴化铵混合)浸提温度70.0 ℃，浸提时间3 h，料液比1∶25，在此条件下提取率为75.8%。金杰等[32]用此法提取花生壳中IDF，确定最优提取工艺为：碱液浓度为0.50 mol/L、碱处理温度为30.0 ℃、酸处理温度为30.0 ℃，IDF得率为87.2%，纯度为97.3%。因为花生壳中既含有部分碱溶性物质，如蛋白质、黄酮、色素等，又含有淀粉等酸溶性物质，故而酸碱结合法可有效的脱除花生壳中的非纤维素类杂质。

2 花生壳SDF的分离提纯

花生壳膳食纤维提取完成后获得的产物大多为粗品，其中可能含有蛋白质、黄酮、色素、脂肪等杂质，导致花生壳膳食纤维的实际应用有一定的局限性，分离提纯后的花生壳膳食纤维可更好地应用于食品、制药等对纯度要求较高的领域，目前研究所涉及的花生壳膳食纤维分离提纯的方法主要为超滤膜法与大孔树脂分离纯化法。

2.1 超滤膜法

超滤膜法分离纯化利用膜的选择渗透作用，以外界能量或化学位差为推动力对混合物中溶质及溶剂进行分离纯化。王世清等[33]应用超滤膜分离纯化花生壳中的SDF，研究得到最佳分离工艺为：选用PS-30聚砜膜为膜组件、超滤压力设置为0.08 MPa、超滤料液比1∶75 g/mL、超滤温度30.0 ℃。在此条件膜通量127.2 L/(m2·h)、最终产物得率可达67.6%、NSP的质量分数可达92.4%、蛋白质的质量分数可达0.92%。

2.2 大孔树脂分离纯化

大孔树脂分离纯化，是利用物质表面分子受力不均等或高度分散而产生的表面吸附现象。牛会敏等[34]利用此方法对花生壳SDF进行了分离纯化，D101从多种大孔树脂中被选中做为最佳分离树脂，并探究得最佳工艺为：上样流速2.00 mL/min、上样液质量浓度1.00～2.00 mg/mL、上样液pH为10左右、洗脱剂乙醇体积分数为70.0%、洗脱液流速为1.00 mL/min，SDF纯度96.4%、蛋白质质量分数0.23%。经过此法分离后SDF中粗蛋白含量明显下降，产品纯度高。整个超滤实验均有较好的膜通量，而且生产周期短，成本低，NSP的质量分数在经过此法处理后有明显的提高。

3 花生壳IDF的脱色

花生壳膳食纤维在提取过程中，难免有色素残留，使花生壳膳食纤维的成色较差，和会影响花生壳膳食纤维在某些方面如作为食品添加剂、制作食用膜时的应用，而脱色后的花生壳膳食纤维能很好地解决这一问题。目前存在的花生壳膳食纤维脱色方法主要为过氧化氢脱色法。朱妞等[35]应用H2O2对花生壳IDF进行脱色，并通过正交实验探究最佳脱色工艺为：H2O2体积分数4.00%～6.00%，反应温度为60.0～70.0 ℃，脱色时间为1.5～2.5 h，脱色pH9～11。陈姗姗等[29]也应用此方法对碱法提取的花生壳IDF进行脱色，探究得最佳脱色工艺为：pH 12，6.00%H2O2溶液，温度40.0 ℃，反应时间6 h，所得成品气味淡，色泽呈淡黄色，膨胀力与持水力均较好。

4 花生壳膳食纤维的改性

花生壳膳食纤维的改性，即通过物理方法或化学方法或物理化学相结合的方法使花生壳纤维性能发生人们预期的变化，这一变化可在花生壳纤维原有的可应用基础上进一步增大其应用范围(见表2)。

4.1 物理改性

目前针对花生壳膳食纤维常使用挤压膨化、研磨等物理方法使其粒径减小或吸附性能变好，最终增大其应用范围。

4.1.1 挤压膨化

挤压膨化改性是针对花生壳SDF对重金属离子吸附作用进行的改性，经过该改性后花生壳SDF分子量减小明显，且分布更加集中、颗粒更致密，表面具有明显的蜂窝状结构，推测其具有更好的胆固醇、胆酸钠、亚硝酸盐吸附能力。王磊等[36]应用此方法对ɑ-淀粉酶除淀粉和中性蛋白酶除蛋白后的SDF进行改性，应用的改性工艺为：改性温度110 ℃、物料水分15.0%、螺杆转速90 r/min条件下经双螺杆挤压机处理。改性后花生壳SDF对3种重金属离子(Pb、As和Cu)的吸附作用都有一定程度的增强。

4.1.2 机械开纤

机械开纤，即用不同的机械力对花生壳IDF进行处理，最终得到所需尺寸的纳米纤维素。王宝霞等[37]应用碱法提取获得花生壳IDF后利用酸化的亚氯酸钠溶液进行纯化，最后将经化学处理后的纤维通过4次磨床，磨床转速设置为1 500 r/min，直到带间隙测量仪距离零点为0.15 mm的位移时停止研磨。在这一工艺下所得的的花生壳纳米纤维纤丝直径分布在15.0 nm左右，较高长径比的纤丝排列成网状结构，但纤丝间仍然没有较大程度的交织，可以用来制备光学复合材料。

表2 花生壳膳食纤维不同改性方法分类

4.2 化学改性

化学改性，是指为了优化花生壳膳食纤维各方面性能，而用化学方法对其进行的改性。目前针对花生壳膳食纤维的化学改性方法有邻苯二甲酸二酐改性、二乙酰三胺改性等多种方法。

4.2.1 二乙酰三胺改性

该改性方法可以优化花生壳IDF对水中刚果红的吸附能力。唐婧等[38]应用此方法对花生壳IDF进行改性，并探究最优改性方法及改性后花生壳对刚果红的吸附能力，得到最优改性工艺为：NaOH浓度2.00 mol/L、NaOH料液比1∶10、环氧氯丙烷料液比1∶4、40.0 ℃下反应5 h，通过此工艺，在吸附剂用量为1.00 mg/mL，50.0 ℃下吸附180 min时，0.10 g/L的刚果红溶液吸附量可以达到99.8 mg/g。改性后花生壳IDF对刚果红吸附能力较强，可能是因为大量的氨基被接入花生壳IDF。

4.2.2 邻苯二甲酸二酐改性

行宇等[39]用酸法提取花生壳IDF后采用邻苯二甲酸二酐化学接枝法制备了改性花生壳IDF，并探究改性对花生壳IDF对Pb的吸附能力及其稳定性的影响。具体改性步骤为：取2.00 g花生壳IDF和2.00 g邻苯二甲酸二酐加入50.0 mL的二甲基酰胺中60.0 ℃下反应4 h之后用蒸馏水洗涤6次，冷冻干燥后使用。改性前后花生壳IDF均为棒状结构，说明化学接枝反应并没有改变吸附结构；改性后花生壳IDF的红外光谱图较改性前在约1 710 cm-1处出现了新峰，说明化学接枝取得成功。对花生壳IDF对Pb的吸附能力进行探究，发现较改性前有了明显改善，而且有机化合物释放实验结果表明，改性后生物吸附剂的稳定性明显提高。

4.2.3 一氯乙酸改性

吴丽萍等[40]以NaOH作为催化剂，一氯乙酸为醚化剂对花生壳IDF溶解性进行改性，并探究得最佳改性工艺为：NaOH浓度30.0%，在30.0 ℃进行碱化，一氯乙酸浓度30.0%，醚化温度55.0 ℃，料液比1∶8 g/mL。一氯乙酸改性，改进了花生壳膳食纤维的结构和理化性能，使其具有结构疏松、组织均匀、品质优良的特点。

4.2.4 乙烯基三乙氧基硅烷改性

李秋荣等[41]利用甲酸和过氧化氢提取花生壳中的IDF后，以乙烯基三乙氧基硅烷作为改性剂，对IDF进行疏水性改性。疏水改性后IDF表面羟基减少，极性降低，该改性花生壳IDF与树脂复合后，均匀分布在复合树脂中，使其表面凹凸不平，增大树脂表面积，更有利于油品向树脂内部扩散，提高了复合树脂的吸油倍率，此外改性后的花生壳IDF疏水亲油。

4.2.5 酸水解改性

酸水解改性可用于制备纳米纤维，其主要原理是利用水解可去除无定型区或结晶不完善的区域，保留结晶区得到高度结晶的纳米材料[42]。刘潇等[43]用酸碱结合法提取出花生壳IDF后采用硫酸水解法制备纳米纤维，制备参数为：按料液比1∶20加入质量分数为64.0%的硫酸、50.0 ℃下反应30 min，在这一工艺下制备的纳米纤维为棒状结构，长度为150 nm左右，直径为10.0～15.0 nm，纳米纤维素颗粒较小，但由于表面羟基丰富，易形成氢键，有少量团聚。将此纳米纤维素加入淀粉膜中后可以优化淀粉膜的性能。Zakariyya等[44]将花生壳制浆后提取IDF，再采用此法制备的花生壳微晶纤维在后续实验中展现出对结晶紫和亚甲基蓝的良好吸附性能，并且再生能力强，可重复利用。

5 结论

花生壳中富含膳食纤维，是膳食纤维的一个良好来源。目前已有多种提取方法，可根据具体需求选择合适提取方法，但目前各种提取方法所获得的最高提取率仍有一定上升空间，对花生壳膳食纤维的纯化，目前研究只针对于SDF，后续研究可对IDF进行纯化，以便于花生壳IDF在食品、制药等对纯度要求较高的领域应用；对花生壳膳食纤维脱色、改性，目前研究主要针对于IDF，后续若对SDF进行此方面研究，花生壳膳食纤维的潜在应用价值可以得到进一步发掘。此外为提高花生壳膳食纤维的利润空间，可利用其制备Pickering乳液，作为新型功能食品配料进行开发。