淀粉经湿热处理后与油酸复合物的结构特性分析

李 萌 胡 飞 李晓玺

淀粉经湿热处理后与油酸复合物的结构特性分析

李 萌 胡 飞 李晓玺

（华南理工大学轻工与食品学院，广州 510640）

以高直链淀粉与油酸为原料，研究淀粉经过湿热处理后与油酸在水溶液体系下生成复合物的稳定性。采用傅里叶光谱分析（FT－IR）、差示扫描量热分析（DSC）、X射线衍射测试（XRD）、扫描电镜（SEM）等方法分析了2种复合物的微观形貌及分子结构上的特征。结果显示，相比较于高直链淀粉－油酸复合物，湿热淀粉－油酸复合物并未出现新的结构特征峰，但其具有更高的热稳定性；湿热淀粉－油酸复合物呈现V＋B型衍射图样，分子内结晶程度更高；湿热淀粉－油酸复合物的表面有明显的附着物。研究揭示，高直链淀粉经过湿热处理后与油酸复合的能力增强，复合物具有更高的稳定性。

湿热处理 淀粉 油酸 复合物

淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉是一种线型聚合物，以脱水葡萄糖单元经α－1，4－糖苷键连接而成的直链状分子，呈右手螺旋结构［1］。在有配体存在的情况下（脂类、醇等），直链淀粉能发生构象的改变，由双螺旋结构变成单螺旋结构，该结构存在疏水螺旋腔，从而使配体物质的疏水端进入到螺旋腔中。直链淀粉－脂类复合物就是如此形成的［2］。直连淀粉－脂类复合物在食品中具有良好的效用，能够提高食品中淀粉的抗老化性能［3］。

湿热处理是指在含水量低于35%（m／m），在一定的温度范围（界于玻璃化转变温度和糊化温度之间）处理淀粉的一种物理方法。这种方式操作简洁，易于控制，不引入化学试剂，在食品等要求安全性较高的行业有着自身优势［4］。

在国内外的研究中，湿热处理对淀粉性质的影响研究近些年来不断增多。如赵佳等［5］研究了湿热处理温度、时间和水分对普通玉米淀粉特性的影响。曾红华等［6］研究了湿热处理对锥栗原淀粉及分离组分回生的影响。Moraes等［7］对木薯淀粉经过湿热处理后的结构及物理化学性质进行了研究。Pereira等［8］研究了是热处理对有机木薯淀粉的热效应流变学和结构的影响。

以高直链淀粉－油酸复合物为参照，淀粉经过湿热处理后，在水溶液体系下与油酸复合生成湿热淀粉－油酸复合物，并采用红外光谱（IR）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）等分析方法考察复合物的形成、形貌及分子结构特性，力图揭示湿热处理方式对淀粉－脂肪复合物的影响方式及作用。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

高直链玉米淀粉（食品级，直链淀粉质量分数52%）：澳大利亚Penford公司；油酸：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；湿热反应器：定制D－500均质分散机：德国伊孚森公司；D－MAX 2200 VPC X射线衍射仪：日本RIGAKU公司；Vector33傅里叶变换红外谱仪：德国Bruker公司；Q200差示扫描量热仪：美国TA公司。

1.2 淀粉－油酸复合物的制备

1.2.1 湿热处理淀粉

称取一定量高直链淀粉，调节淀粉含水量25%（大约水量喷进去后，用保鲜膜包好培养皿，平衡24 h后，测含水量，然后再精确添加所需水量），置于密闭的不锈钢反应器中，室温下平衡24 h，随后在125℃下处理6 h，冷却后取出烘干，研磨，过100目筛［9］。

1.2.2 淀粉－油酸复合物的制备

分别称取湿热处理前后的淀粉1.00 g，加入10 mL蒸馏水，搅拌均匀，置于沸水浴中，搅拌30 min，调节水浴温度使混合体系在90℃ 下保持20 min，加入50 mg 油酸，8 000 r／min 均质2 min，水浴保温30 min。冷却至室温，4 500 r／min离心15 min，去除上清液，沉淀物用（50／50 V／V）的乙醇／水混合液洗涤，离心，再次洗涤，离心。40℃ 下干燥沉淀物24 h，研钵研磨，即得2种淀粉油酸复合物［9］。

1.3 傅里叶红外光谱分析（FT－IR）

将粉末样品与干燥的溴化钾混合压片，进行红外扫描，扫描范围为4 000～500 cm－1。

1.4 差示扫描量热分析（DSC）

取2 mg干燥样品于样品盘中，加入10μL蒸馏水，压紧密封，测试。升温速率10℃／min，扫描范围30～125℃。

1.5 X射线衍射测试（XRD）

测试条件：铜靶，管压30 kV，管流30 mA，扫描步长0.02°，扫描速度3 （°）／min。扫描方式：连续，重复1 次，扫描范围5°～60°。

1.6 扫描电镜分析（SEM）

取少量粉末样品置于粘有双面胶的样品台上，用吸耳球吹掉浮粉，喷金后在电镜下观察其表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 FT－IR分析

2种复合物的红外光谱如图1所示。由图1可知，相比较于高直链淀粉－油酸复合物，湿热淀粉－油酸复合物并未出现新的结构特征峰，说明淀粉经过湿热处理后，没有产生新的基团。但是，湿热淀粉－油酸复合物和高直链淀粉－油酸复合物的红外光谱曲线在某些区段仍发生了较大的变化。3 020 cm－1处为油酸中与==C C双键连接的C—H伸缩振动峰，2 850 cm－1处为油酸CH2的伸缩振动峰，这些体现了复合物的典型结构特征，说明2种处理方法均获得了淀粉脂质复合物。2 920 cm－1处为淀粉C—H伸缩形成的亚甲基吸收峰，在不同的样品中它的强度是恒定的。1 650 cm－1处为游离水表征出的水分子弯曲振动吸收峰，随样品中存在的含水量不同而呈现无规律变化，这些是淀粉类物质共有峰［4］。3 300 cm－1处为羟基间相互缔合的O—H伸缩振动峰，湿热淀粉－油酸复合物此处的峰强度变大，峰宽变宽，说明复合物分子中的氢键更为复杂化，淀粉作为复合物结构中的主体骨架物质，其螺旋结构形成量增加，对油酸分子的作用力增强。形成这一差别的主要原因是湿热处理使淀粉分子发生降解［10］，直链淀粉含量增加，分子间更加有序，分子间作用力增强，更易于形成晶体。

图1 高直链淀粉－油酸复合物、

2.2 DSC分析

由图2可知，不同途径形成的直链淀粉－油酸复合物在50～120℃之间均显示1个吸热峰，说明了单一复合物晶体的形成。油酸以插入淀粉螺旋结构的方式形成复合物，而不是油酸通过静电和范德华力等弱相互作用与淀粉结合到一起。表1可见，虽然2种复合物的T0、Tp、Tc值相差不大，但湿热淀粉－油酸复合物的糊化焓值ΔHg（8.42 J／g）明显高于高直链淀粉－油酸复合物的糊化焓值ΔHg（2.62 J／g），说明湿热淀粉－油酸复合物具有更高的热稳定性。这是由于湿热处理后的淀粉油酸复合物具有更紧密的分子结构，分子间作用力更强，并且直链淀粉间重新聚合，产生新的结合，形成耐高温的新晶体。

图2 高直链淀粉－油酸复合物及湿热淀粉－油酸复合物的DSC图谱

表1 高直链淀粉－油酸复合物、湿热淀粉－油酸复合物的DSC吸热峰

2.3 X光衍射图谱分析

由图3可知，高直链淀粉－油酸复合物在2θ＝12.9°、19.8°有较强衍射峰，呈V 型结构［12－13］。湿热淀粉－油酸复合物在2θ＝12.9°、17.3°、20.3°有较强的衍射峰，衍射峰位置的分布表明2种复合物既有晶体结构的部分相似性，又体现出更大范围的差异，这反映了湿热处理淀粉对最终复合物的结构影响。其中2θ＝12.9°、20.3°是V型晶体的特征峰，2θ＝17.3°是B型结构的特征峰，表明湿热淀粉－油酸复合物的结晶结构为B＋V型。高直链淀粉－油酸复合物在19.8°处的单一峰强度很高，但根据图谱归一化计算2种复合物的结晶度［11］，发现湿热淀粉－油酸复合物总体上比高直链淀粉－油酸复合物具有更高的结晶性，结果如表2所示。数据显示，湿热淀粉－油酸复合物稳定性更高。这是因为湿热淀粉－油酸复合物通过湿热处理，在热能和湿度共同作用下，直链淀粉增多［14］，淀粉－油脂复合物的结晶结构在形成过程中发生变化，结晶区的双螺旋结构转变使晶体的排列更有序，无定形区的直链淀粉向双螺旋结构转变［15］。螺旋结构增多，油酸分子更加容易进入淀粉螺旋内部，有利于形成复合物晶体。同时，以上红外光谱的研究表明了氢键缔合作用使得氢键相对由单一向复杂转化，而复合物中的氢键是参与结晶结构构造的，这导致湿热淀粉－油酸复合物的晶体结构虽然杂乱，但构成区域更广泛。

图3 高直链淀粉－油酸复合物和湿热淀粉－油酸复合物X－射线衍射图

表2 高直链淀粉－油酸复合物、湿热淀粉－油酸复合物的结晶度

2.4 SEM（扫描电镜）分析

由图4可见，高直链淀粉－油酸复合物的表面细腻光滑，相对更为舒展，并且复合物呈现为完整连接成片的形貌。湿热淀粉－油酸复合物观察发现有众多不规则散片以不同紧密程度附着在片状层面上，层表面明显粗糙，伴随着凹陷和筋状纹理，而且可以明显观察到有颗粒物附着在其表面。这是由于湿热处理使得支链淀粉部分崩解，直链淀粉含量有所增加，同时淀粉分子链更容易展开，螺旋结构松动，与油酸复合时，油酸分子具有更多的结合位点，在水溶液反应体系下，位点和强弱作用力的多样化使得复合物表面呈现更复杂的形貌和粗糙化，这与以上分子结构影响研究的结果也是一致的。

图4 高直链淀粉和湿热淀粉的直链淀粉－油酸的扫描电镜图

3 结论

研究以不同热处理条件下淀粉－油酸复合物为对象，研究了湿热处理淀粉对淀粉脂质复合物的形成及结构特征影响。

3.1 与高直链淀粉－油酸复合物参照比较，湿热淀粉－油酸复合物并未出现新的结构基团特征。湿热淀粉－油酸复合物氢键缔合的强烈和复杂化，表明湿热处理能使淀粉分子与油酸更易结合，有利于复合物的形成。

3.2 高直链淀粉－油酸复合物具有V型结晶结构构造，湿热淀粉－油酸复合物的结晶构造为B＋V型。湿热淀粉－油酸复合物的结晶度高于高直链淀粉－油酸复合物，结晶区域更具有广泛性。

3.3 湿热淀粉－油酸复合物相比高直链淀粉－油酸复合物在热力学上的稳定性更高，复合物表观形貌粗糙，有明显的凹陷和不规则纹理。高直链淀粉－油酸复合物的表面更为细腻和平整。

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Analysis of Structural Characteristics of Heat－Moisture Starch and Oleic Acid Compound

Li Meng Hu Fei Li Xiaoxi
（College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640）

Research on stability of the compound of heat－moisture treatment starch and oleic acid under solution system based on taking high－amylose starch and oleic acid as raw materials is done.Micro－morphology and molecular structure characteristics of the two compounds have been analyzed by fourier transform infrared spectroscopy（FT－IR），differential scanning calorimetry（DSC），X －Ray diffraction （XRD），scanning electron microscope（SEM），etc.The result shows that no new structure characteristic peak happens to the heat－moisture starch－oleic acid compound compared to high amylose－oleic acid compound，but the former has higher heat stability.Heatmoisture starch－oleic acid compound also presents V＋B type diffraction pattern and a higher intramolecular crystallinity.And there are obvious attachments on the surface of heat－moisture starch－oleic acid compound.This study shows that high amylose treated with heat－moisture have a higher compound ability with oleic acid and the compound has a higher stability.

heat－moisture treatment，starch，oleic acid，compound

TS235

A

1003－0174（2016）07－0030－05

国家自然科学基金（31271824）

2014－10－22

李萌，女，1990年出生，硕士，粮食油脂及植物蛋白工程

胡飞，男，1972年出生，副教授，谷物化学与工程