CL-20电子束的X射线光电子能谱-气体质谱原位同步分析技术研究

时间：2024-07-28

郝晓飞，朱春华

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621900)

含能材料与光的相互作用是一个十分复杂的过程.与一般物质不同的是，含能材料在电子束等作用下，会发生反应(包括热作用、冲击作用和光化学作用等)，释放大量能量和气态产物，最终发生燃烧或爆炸[1].

六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW，俗称CL-20)是具有笼型多环硝胺结构的高能量密度化合物，可用于炸药、固体火箭推进剂及发射药之中.其最大爆速、爆压、密度等几个材料参数都优于其它炸药，是目前最有前景的高能量密度化合物之一.但CL-20在光作用下有着较明显的分解现象，被认为是一种典型的光敏炸药[2]，因此有必要开展CL-20光解效应研究.目前文献报道了CL-20的初始光解机理，以及光解产物的确定等相关信息[3].但大部分趋于离线，缺乏直接有效的原位同步分析数据.原位同步分析数据对于深入了解炸药光解机理和动力学相关信息，较好的控制、提高炸药的燃烧和爆轰性能具有重要意义.因此有必要开展原位同步分析技术研究[4-7].

X射线光电子能谱-气体质谱(XPS-MS)联用技术是在XPS的分析腔上连接质谱仪，是研究含能材料固体表面结构演化过程的有效工具，可以实现固体产物结构与气体释出物原位、在线的检测.本文在XPS-MS联用同步分析基础上，获得了CL-20在电子束作用下发生降解过程的表面元素及气体产物的变化.

1 试验部分

1.1 试验设计

本试验利用升级改造后的XPS仪器和XPS分析腔连接的四极杆气体质谱仪，实现炸药固相电子束辐照降解反应的XPS-MS同步分析.试验所采用的辐照源由XPS上自带的电子中和枪提供.

1.2 仪器及条件

1.2.1 XPS测试

所使用仪器为美国热电Thermofisher ESCALAB250.采用Al KαX射线源为激发源，通道扫描能量在全扫时为100 eV，窄扫时为20 eV，扫描模式为CAE模式，停留时间100 ms.分析室基础真空度为2×10-5MPa，能量扫描宽度为25 eV，以C-C键结合能位置进行荷电校正，利用Avantage软件进行数据处理.

1.2.2 质谱测试

德国普发Pfeiffer QMG 220M2型四极杆质谱仪；10%峰高分辨率：0.5～2.5 u；分析范围：1～200 u；离子源：Grid ion source ( Ion sources with tungsten filament only)，2 filaments，分析室真空度为2×10-5MPa.

1.3 试验材料

试验中所采用的CL-20小晶体纯度高于99.5%，平均粒径大约为30～300 μm，化学结构式如图1所示.

图1 CL-20的分子式

2 结果与讨论

将样品按照普通XPS测试制样，放入分析腔中进行XPS分析.由于XPS测试无法测得H元素，所以XPS全谱中测得CL-20样品中含有C、N、O三种元素.开启电子束(500 eV)进行辐照降解试验，结果如图2所示.由图2可见，当开启高能电子中和枪辐照5 min后，O等元素的峰强明显降低，同时样品的颜色变深，说明在高能电子束的辐照过程中引发了CL-20的降解.

图2 CL-20在高电子束(500 eV)照射5 min前后XPS全谱图

为了进一步明确各元素随辐照时间的变化情况，将N、O窄谱辐照前后进行了比较，结果如图3所示.由图3(a)可见，辐照前N 1s峰主要以两种化学态形式存在，分别为N-N、N-O，相对应于结合能401、407 eV.当高能电子束辐照5 min后，位于407 eV处的N-O特征峰迅速减小，甚至接近消失.与此同时，N-N特征峰展宽.由图3(b)可见，高能电子束辐照后，位于532 eV处的O 1s谱峰强也迅速减小，说明在高能电子束的辐照下，引起CL-20表面的化学结构发生了变化.

图3 CL-20的N 1s(a)和O 1s(b)随辐照时间的演化图500 eV电子束照射

为进一步研究其反应过程，将电子束从500 eV改为2 eV，观察其表面化学结构随辐照时间的变化过程(如图4所示).在CL-20分子式中，N元素有两种化学态并具有相同的比率，辐照前XPS结果显示N-N、N-O特征峰强基本一样，与理论相符[如图4(a)].当低能电子束辐照0、45、90、135、180 min后，N-O特征峰的峰强度慢慢减小，而N-N特征峰的半峰宽在逐渐增大，同时，峰位置产生了少量偏移，说明其元素化学环境产生了变化.照射区域的CL-20的颜色也由白色逐渐变为黄色(如图5).证实在低能电子束辐照下依然能够引起CL-20的化学结构变化，但其变化速度远低于高能电子束(500 eV)辐照.由表1可以看出，随着辐照时间的增加，N、O的原子比在减少，说明在电子束的辐照过程中，CL-20发生了降解，生成了气态产物，从而引起元素的减少.这个结果也被电子束辐照过程中XPS分析室中气相质谱得到的图谱所证实.

表1 CL-20表面元素含量随低能电子束(2 eV)辐照时间增加的原子百分比变化表

图4 CL-20的N 1s(a)、O 1s(b)随辐照时间的演化图(在2 eV电子束照射下)

图5 CL-20在不同电子束照射时间下的图像 (a) 照射105 min，(b) 照射165 min(椭圆框中为未辐照区域)

未开高能电子中和枪时，分析室的真空度为2.1×10-5MPa.当开启高能电子中和枪，分析室的真空度迅速上升到2.8×10-4MPa.说明高能电子束引起了CL-20的降解，产生了气体产物.与此同时，利用连接于XPS分析室的质谱测得开启高能电子中和枪前后其气体产物的变化，结果如图6所示.由图6可见，高能电子束辐照之前，分析室中存在少量的气体组分，主要是2-H2、18-H2O、28-CO/N2.当开启高能电子中和枪后，分析室中检测到气体碎片种类迅速增多，且强度较高.在照射过程中基本没有检测到质量数为46的碎片峰(NO2)，因此可以认为硝基的断裂发生较少.变化最明显的碎片峰质量数分别为2-H2、18-H2O、28-CO/N2、30-NO、44-N2O/CO2，同时伴随着质量数为16和17等的碎片峰的强度增强[8].因此，可以推断在高能电子束的照射过程中，随着时间的延长，CL-20发生了分解反应.

图6 CL-20在分析腔中的气氛质谱图500 eV电子束辐照前(黑色)及辐照中(红色)