气相色谱-电子捕获检测器法检测水中氟乐灵

张佳晨，王晋宇，丁 尤

(苏州苏水环境监测服务有限公司，江苏 苏州 215000)

氟乐灵是一种选择性芽前二硝基苯胺类除草剂，常用于防除棉花、豆类田间生长的杂草，具有易挥发、水溶性极小等特点，在水体和土壤中的残留时间较长，不易降解，具有蓄积性和迁移性.氟乐灵农药经人体吸入，可诱导肾脏和膀胱肿瘤，大剂量食入，会引起类似蕈毒碱样作用和因呼吸抑制而死亡[1-2].

目前，在各类水质标准中，对氟乐灵最大残留量的限值规定较少，仅世界卫生组织(WHO)在饮用水质准则(第四版)中以及深圳地方标准《生活饮用水水质标准》(DB4403/T 60—2020)在附录A中规定[3-4]，水中氟乐灵的最高质量浓度应低于0.02 mg/L，但二者均没有规定对应的检测方法.

在食品、水产品领域，国内外有关氟乐灵的检测方法多为色谱法.姜国华等[5]采用气相色谱法测定花生中的氟乐灵残留量.刘慧慧等[6]采用气相色谱法测定水产品中的氟乐灵含量.文娜[7]采用超高效液相色谱法测定氟乐灵.而有关水中氟乐灵残留量检测的报道相对较少.卞战强等[8]采用固相膜萃取-气相色谱/质谱法测定了水中的3种除草剂含量.罗方方等[9]采用液液萃取气相色谱质谱法测定了渔业用水中8种除草剂的残留量.上述两种水中氟乐灵检测方法中，氟乐灵的检出限均低于1.0 μg/L，但是均使用气相色谱-质谱联用仪，其设备价格较高，并且检测过程存在一定的基体效应[10]，不易大量推广使用.水中氟乐灵预处理方法中，液液萃取的预处理方法操作简单，分析时间少，固相萃取预处理方法的回收率高，自动化程度高.作者通过对两种预处理方法的优化，得到灵敏度较高、干扰少、操作简便的水中氟乐灵检测方法，其检出限能够满足WHO限值的要求.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Varian CP 3800型气相色谱仪，电子捕获检测器(ECD)(美国Varian公司)；HP-5毛细管色谱柱 (30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国Agilent公司)；全自动固相萃取仪(美国Caliper LifeScience公司)；TurboVap II型氮吹浓缩仪(美国Caliper LifeScience公司)；甲醇(色谱纯，美国Merck公司)；正己烷、乙酸乙酯(农残级，美国Fisher公司)；超纯水(美国Millipore公司)；C18固相萃取小柱(美国Waters公司，美国Thermo公司，德国CNW公司)；氟乐灵标准溶液：1 000 mg/L(甲醇基体，美国AccuStandard公司)；氯化钠、无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

生活饮用水样品取自苏州市相城区市政自来水水质监测点位，地表水样品取自长三角地区集中式饮用水厂水源地取水口.

1.2 色谱条件

进样口温度220 ℃；分流进样，分流比为5∶1，进样体积1 μL；ECD检测器温度为300 ℃；载气为高纯氮气(纯度为99.99%)，流量1.0 mL/min；升温程序：初始温度40 ℃，以40 ℃/min速率升到240 ℃，保持6 min，整个分析时间为11 min.

1.3 预处理方法

1.3.1 液液萃取预处理

取水样100 mL，置于250 mL分液漏斗中，加入氯化钠3 g后振摇，使氯化钠完全溶解.加入正己烷5 mL，充分振荡3～5 min，静置10 min，弃去水相，有机相加入装有无水硫酸钠的试管中脱水，用氮吹浓缩仪在40 ℃恒温水浴浓缩到1 mL，按色谱条件进行分析.

1.3.2 固相萃取预处理

将固相萃取小柱安装到自动固相萃取仪上，使用5 mL甲醇活化，10 mL纯水过柱，100 mL水样以约5.0 mL/min的流速通过已经活化过的小柱，当所有水样都通过小柱后，使用10 mL纯水冲洗样品瓶内壁，并将冲洗液一起过柱，5 mL正己烷淋洗小柱，淋洗液收集后加入无水硫酸钠脱水，使用氮吹浓缩仪在40 ℃恒温水浴浓缩到1 mL，按色谱条件进行分析.

2 结果与讨论

2.1 标准色谱图

使用正己烷稀释氟乐灵标准溶液，得到质量浓度为10 μg/L的标准溶液，按色谱条件进样1 μL，得到氟乐灵检测的标准色谱图，如图1所示.由图1可见，保留时间为5.8 min.

图1 氟乐灵标准溶液色谱图

2.2 液液萃取预处理方法的优化

取一定量的氟乐灵标准溶液加入100 mL水中，其质量浓度为1.0 μg/L.按照1.3.1节方法，分别采用正己烷、乙酸乙酯和正己烷-乙酸乙酯(体积比1∶1)三种溶剂进行萃取浓缩后上机检测.结果表明，采用乙酸乙酯为萃取剂，氟乐灵的回收率显著小于采用正己烷和正己烷-乙酸乙酯(体积比1∶1)为萃取剂时的结果.考虑操作的便捷性和氮吹浓缩的稳定性，最终选择正己烷单一溶剂作为液液萃取溶剂.

2.3 固相萃取预处理方法的优化

2.3.1 固相萃取小柱的选择

文献[8]表明，采用C18填料的固相萃取小柱对氟乐灵进行富集和分离，能够得到相对较高的回收率.试验时，分别选择Waters Sep-Pak Vac C18柱、Thermo HYPERSEP C18柱以及CNWBOND HC-C18SPE柱为固相萃取柱，按试验方法(1.3.2)进行固相萃取操作，进行回收率分析，每种固相萃取小柱进行4次平行试验.试验结果表明，采用CNWBOND HC-C18SPE柱时，氟乐灵峰面积时高时低，说明该小柱稳定性差.Waters Sep-Pak Vac C18柱和Waters Sep-Pak Vac C18柱稳定性均较好，二者市场价格差异不大，但Waters Sep-Pak Vac C18柱的氟乐灵回收率略高.因此，选择Waters Sep-Pak Vac C18作为固相萃取柱.

2.3.2 固相萃取上样速率和洗脱溶剂的选择

在固相萃取操作的过程中应选择适当的上样速率.速率过大，目标化合物缺少在固定相上充分分配的时间，从而使得回收率降低.速率减小，虽可以提高回收率，但总体萃取时间会增加.作者试验了0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0 mL/min流量对萃取效果的影响，结果如图2所示.

图2 固相萃取上样速率的影响

由图2可见，当上样速率为0.5～5.0 mL/min时，氟乐灵回收率较高且差异小，上样速率为8.0和10.0 mL/min时，萃取效果显著变差.综合考虑时间和效果因素，选择上样速率为5.0 mL/min.

分别选择正己烷、甲醇、乙腈、丙酮为洗脱溶剂，考察不同洗脱溶剂的影响，结果如图3所示.

图3 固相萃取洗脱溶剂的影响

由图3可以看出，以正己烷为洗脱溶剂，氟乐灵峰面积较高.以甲醇、乙腈和丙酮为洗脱溶剂，峰面积极低.原因可能是上样时，氟乐灵与固相萃取小柱结合相对牢固，需要选择极性弱的溶剂才能将氟乐灵从固相萃取小柱上洗脱.最终选择正己烷作为淋洗溶剂.

2.4 标准曲线与方法检出限

对氟乐灵纯溶剂标准溶液系列进行分析，横坐标为质量浓度，纵坐标为峰面积，绘制标准曲线，其线性范围为5～100 μg/L，其回归方程为y=1 160.1ρ+33.143(折算到稀释100倍后水样中).在纯水中添加氟乐灵标准溶液系列，其质量浓度范围0.05～1.0 μg/L，按照预处理方法(1.3)进行预处理后绘制工作曲线，液液萃取预处理的线性回归方程为y= 936.2ρ+62.433，相关系数为0.999 4，固相萃取预处理的线性回归方程为y=1 278.1ρ+36.497，相关系数为0.999 5.参照文献[11]，本方法matrix effect(ME)值为10.2%～19.3%，即当ME值为-20%～20%时，表现为可忽略的弱基质效应.

当信噪比为3∶1时，方法的检出限均为0.02 μg/L.

2.5 回收率与精密度

使用100 mL超纯水进行加标回收试验，标准加入量分别为0.100、0.500、0.800 μg/L，采用液液萃取和固相萃取各测定3次，结果如表1所列.由表1可见，回收率为84.0%～98.0%，相对标准偏差为3.0%～5.8%.

表1 氟乐灵加标试验平均回收率和精密度

2.6 干扰试验与样品分析

干扰试验采用苏州相城区市政自来水作为样品基体，水中含有常规消毒副产物三卤甲烷类，试验中还添加1.0 μg/L氯苯类和有机氯类化合物作为干扰物，按试验方法对该干扰样品进行测定，结果如图4所示.

图4 干扰试验色谱图

由图4可以看出，水中常规消毒副产物(组A)、人工添加的氯苯类干扰物(组B)和有机氯干扰物(组C)与氟乐灵保留时间有一定差距，并不相互干扰.

选取长三角地区5份地表水样品和苏州市相城区5份市政自来水样品，按试验方法分别采用液液萃取和固相萃取进行预处理后上机分析，氟乐灵均未检出.

3 结论

研究了用气相色谱-电子捕获检测器法检测水中的氟乐灵，优化了预处理方法和检测条件.其中液液萃取的预处理方法操作简单，分析用时少，回收率能达到84.0%～94.0%，固相萃取预处理方法的回收率能达到92.0%～98.0%，且能够进行自动化，节省劳力.采用两种预处理方法来测定水中氟乐灵，其方法检出限均能满足WHO和深圳地方标准的要求.本方法不需使用昂贵的质谱仪器，精密度(RSD为3.0%～5.8%)及加标回收率(84.0%～98.0%)均满足分析方法的质量要求，具有较强的实用性，适用于水中氟乐灵的检测.