碱性氯化法破氰-碲共沉淀富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氰化退镀液中金含量

时间：2024-07-28

易秉智，陈剑峰，姚田田，孙玉娇，彭金鑫

(浙江特力再生资源股份有限公司，浙江嘉兴 314300)

在电子行业中，金最大的用途是供镀层使用.镀金后的金属部件可在高温条件下或酸性介质中使用，还可用于有效防止太阳辐射.废弃镀金的金属部件具有一定的经济价值，属于贵金属二次资源，其回收利用需要将镀金层从基体剥离，常用的方法包括利用化学试剂溶解的化学退镀法、利用熔融铅溶解贵金属的铅熔退金法、利用镀层与基体受热膨胀系数不同的热膨胀退镀法、电解退镀等[1-3].其中化学退镀法中的氰化物退镀金法在常温下能彻底退净镀金或含金表层，且可反复使用，镀金部件基体基本保留，效率高、操作简便，较为常用，但其缺点是需要使用剧毒的氰化物.退镀液呈强碱性，如果直接使用仪器测定，对设备腐蚀严重，并影响测定结果的可靠性.此外，由于剧毒氰化物未被破坏，也使得测定过程中存在安全风险，对操作环境及人员防护要求高.因此，寻找准确快速及安全的氰化金液中金的测定方法对于黄金的二次资源循环利用、环境保护及准确测定有着极其重要的意义.

目前，氰化金液中金的测定方法有容量法[4]、分光光度法[5]、原子吸收光谱法[6]、电感耦合等离子光谱法[7-8]、离子色谱法[9]等.其中离子色谱法基于大多金属离子氰化物在碱性条件下相对稳定，通过离子色谱分离金属氰化物配合物这一原理，可在不破坏氰化物的情况下直接测定.其它方法则需要采用王水或硫酸等强酸预处理除去氰根离子，再使用泡沫塑料富集法、活性炭吸附法、离子交换法等方法分离富集金以消除共存杂质元素影响后进行测定.传统的王水或硫酸预处理法，在酸性条件下会产生剧毒氯化氰，存在一定的安全风险，而泡沫塑料富集法、活性炭吸附法、离子交换法等[10-13]分离富集方法需要先吸附后解析或灰化的操作，步骤复杂冗长，影响分析效率.火试金法[14]虽然适应性强、富集效果好，但由于使用铅、锡、铋等金属做捕集剂，铅、铋试剂在灰吹时对环境有一定的污染.而锡试金需要用酸除去大量的锡，此外，复杂样品的测定需要研究配料方案，对人员要求较高.针对目前氰化液中金的检测方法存在的不足，本研究依据碱性氯化法处理氰化废液的基本原理[15]，通过调节样品pH值和氧化还原电位，将氰根离子氧化为二氧化碳和氮气，避免酸性条件下氰化物挥发的风险.并用亚硫酸钠消除破氰溶液中余氯氧化性影响[16]，使用氰化物测试包简便、快速判断破氰效果，无需使用剧毒氰化物标准溶液.采用碲共沉淀分离富集金[17]，回收率高，分离效果好，无需解析及灰化等操作，沉淀物酸溶后可以直接仪器测定，简便快捷.在优化的试验条件下，测定了嘉兴某电镀厂的实际样品，测定结果与火试金法测定结果相符.

1 试验部分

1.1 仪器和主要试剂

7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(赛默飞世尔科技公司)；pH-100 meter型pH计(力辰科技)；501型氧化还原电位复合电极(雷磁)；PHS-3E pH计(雷磁)，MSA2.7S-0CE-DM型天平(赛多利斯).

ICP-AES工作条件：功率1150 W；冷却气流量12 L/min；辅助气流量0.5 L/min；雾化器流量0.7 L/min；泵速为50 r/min；积分时间30 s；观察方式为径向观测，观察高度12 mm；重复测定次数3次.分析谱线：Au197.8 nm.

样品1#、样品2#：浙江省嘉兴市某电镀企业退镀液样品，密封保存于纯水清洗并干燥后的塑料瓶中.

金、铜、镍、锌、铁、铬、镁、钙、钠、铝、铅标准储备溶液(国家钢铁材料测试中心)：1.000 mg/mL；盐酸：36%，并分别配制成体积比为10%、3.6 mol/L两种浓度备用；硝酸：68%；氢氧化钠溶液：100 g/L；亚硫酸钠溶液：100 g/L；碲溶液：2.5 g/L，3.6 mol/L HCl介质；氯化亚锡溶液：1 mol/L、3.6 mol/L HCl介质，称取22.5 g SnCl2·2H2O溶于30 mL盐酸中，定容至100 mL，用时现配(以上所用试剂均为分析纯)；次氯酸钠溶液：有效氯含量9%～10%，工业纯；氰化物测试包(日本共立)：0.02～2.00 mg/L；去离子水(一级水).

1.2 样品破氰

在通风橱内吸取约3 mL待测样品溶液于300 mL烧杯中，准确称重(精确到0.01 g).加入适量去离子水使烧杯中溶液液面没过pH计玻璃泡和氧化还原电位电极探头，使用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值大于10.0，加入适量次氯酸钠溶液使溶液氧化还原电位高于300 mV后，保持pH值大于10.0反应15 min.采用10% HCl回调至pH值为7.0～8.0，补加次氯酸钠溶液使得溶液氧化还原电位高于650 mV，保持pH值范围在7.0～8.0之间不变，继续反应30 min，使用亚硫酸钠溶液除去余氯，取出电极用水冲洗，使用氰化物测试包快速检测氰根，检测氰根离子低于0.02 mg/L后，挤出测试比色管内测试液，并吸取纯水清洗测试比色管3次，测试液和润洗液合并到破氰溶液中，定容至200 mL.

1.3 碲共沉淀分离富集

移取10.00 mL破氰溶液于300 mL烧杯中，加水至体积100 mL，再加入30 mL 36%盐酸、10 mL碲溶液，使用玻璃棒搅匀后，盖上玻璃表皿，加热至液体微沸，然后加入10 mL氯化亚锡溶液.继续加热至微沸，保持30 min后，取下补加2.5 mL碲溶液和1mL氯化亚锡溶液，继续加热至微沸，保持30 min.取下冷却至室温后，使用G3玻砂漏斗过滤，3.6 mol/L盐酸冲洗烧杯和滤渣，冲洗3～5次，滤液弃去.再用原烧杯承接，用微热现配王水溶解漏斗中的滤渣，直至完全溶解无残留.用水冲洗漏斗后，烧杯中溶液加热蒸至近干后加入10 mL盐酸溶解，用水将烧杯中溶液转移至100 mL容量瓶中，定容到刻度，混匀，得到待测试液.

1.4 标准溶液系列的配制

金标准工作溶液一(100.0 μg/mL)：准确移取10.00 mL金的标准储备溶液至100 mL容量瓶，加入10 mL 36%盐酸，加水定容至刻度.金标准工作溶液二(10.0 μg/mL)：准确移取10.00 mL金的标准工作溶液一至100 mL容量瓶，加入10 mL盐酸，加水定容至刻度.铜、镍、锌、铁、铬、镁、钙、钠、铝、铅标准工作溶液(100.0 μg/mL)：准确移取10.00 mL相应的标准储备溶液至100 mL容量瓶，加入10 mL盐酸，加水定容至刻度.分别移取0、0.50、5.00、10.00 mL金的标准工作溶液二和5.00、10.00、25.00 mL金的标准工作溶液一于系列100 mL容量瓶中，加入10 mL 36%盐酸，用水稀释至刻度，混匀,得到金标准溶液系列质量浓度为0.00、0.05、0.50、1.00、5.00、10.00、25.00 μg/mL溶液，以金的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制标准曲线.

2 结果与讨论

2.1 氰化液的破氰预处理

传统的测定方法中采用硫酸法、王水法除氰，在酸性条件下氰化物容易形成剧毒的HCN气体，本文采用在碱性条件下，使用强氧化剂次氯酸钠破坏氰化物和氰化物测试包快速检测破氰效果的方法.碱性氯化法破氰分为两个阶段，其原理[15]如下.

第一阶段为不完全氧化(如式1、2)：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

其中，CNCl是剧毒挥发性气体，毒性与HCN相近，在水中溶解度很小，但在碱性条件下可以迅速水解生成低毒性的CNO-.

第二阶段为完全氧化(如式3)：

2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+3Cl-+2OH-

(3)

低毒性的CNO-在pH值大于8.5时，氧化分解速度迅速下降，pH值大于12.0则反应终止，降低pH有利于提高CNO-的消解速度，但pH过低时，CNO-水解产生氨，并与次氯酸反应生成毒性的氯胺.

因此pH值的控制是碱性氯化法破氰的关键，不完全氧化反应的pH值宜控制在10.0～11.0，完全氧化反应的pH值宜控制在7.0～8.0.

2.2 破氰后溶液余氯处理

破氰反应结束后，溶液中存在残留未反应的余氯.为考察余氯对氰化物测试包的影响，进行对比测试试验，结果如图1所示.由图1可见，原液测试时，测试包显色正常，原液加入次氯酸钠后，测试包不显色，将显色后的溶液倒入比色皿中，滴加次氯酸钠后则颜色迅速褪去，因此余氯对氰化物测试包显色测试有极大影响.

图1 余氯影响测试图

根据溶液pH值，按照氧化还原电位-余氯对照图(如图2所示)，加入亚硫酸钠调节溶液氧化还原电位低于500 mV，以去除溶液中大量余氯，使用氰化物测试包检测CN-低于0.02 mg/L，可证明破氰彻底，方法简便快速.

图2 pH、氧化还原电位与余氯关系图

2.3 金的分离富集效果与共存元素影响

破氰后的溶液经过酸化处理后用ICP-AES进行全谱扫描，通过全谱扫描，结果如图3、4所示.由图3、4可见，破氰溶液中含有镍、锌、钙、镁、铜等杂质元素，杂质元素含量测定结果如表1所列.

图3 高波全谱扫描图

图4 低波全谱扫描图

表1 杂质元素含量测定结果表

样品中存在大量的Na+、K+和一定量的Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+等杂质离子，为了消除杂质元素影响，需要对金进行分离富集.本文采用了碲共沉淀分离富集，消除干扰元素造成的影响后采用ICP-AES进行测定.

2.3.1 碲用量的选择

取1.00 mL金标准储备溶液(1.0 mg/mL)，加水至体积100 mL，再加入30 mL 36%盐酸后加不同量的碲溶液并加入11 mL SnCl2溶液，加热至微沸后保持1 h后按照试验方法制作样品溶液并测定，结果如表2所列.由表2可见，对于1.0 mg的金，加入6.25～31.25 mg碲均能沉淀完全，回收率为98.0%～100.3%.考虑到实际样品成分较为复杂，本文采用加入的碲量为31.25 mg，并分两次加入.

表2 碲用量的选择

2.3.2 SnCl2用量的选择

取1.0 mL金的标准储备溶液(1.0 mg/mL)，加水至体积100 mL，加入30 mL 36%盐酸后，再加入12.5 mL碲溶液后，分别加入不同量的SnCl2溶液，加热至微沸后保持1 h后按照试验方法制作样品溶液并测定，结果如表3所列.由表3可见，对于1.0 mg的金，加入3.0～11.0 mL SnCl2溶液(1 mol/L)均能沉淀完全，回收率为97.2%～100.5%.考虑到实际样品成分复杂，本文采用加入的SnCl2溶液为11 mL并分2次加入.

表3 SnCl2用量的选择

2.3.3 杂质元素对共沉淀的影响

为考察共存元素对碲共沉淀法测定的影响，按试验方法分别考察了不同Au量的共沉淀分离富集后的回收率及10倍量、20倍量、50倍量的铜、镍、锌、铁、铬等共存元素和常见杂质元素对Au的碲共沉淀后的回收率，结果如表4所列.由表4可见，5～500 μg Au的测定回收率为96.80%～102.60%，试液中50倍量的铜、镍、锌、铁、铬等元素对Au的定量沉淀及测定无影响.

表4 碲共沉淀-ICP-AES法测定结果表

2.4 校准曲线与检出限

按照仪器设定的工作条件测定标准溶液系列，以金的质量浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标，绘制标准曲线，金的质量浓度在0.05～25.0 mg/L范围内与其发射强度呈线性相关，线性回归方程为y=46.487x+0.343，相关系数r大于0.999 9.对空白溶液中金连续测定11次，以其结果的3倍标准偏差计算方法检出限为0.004 4 mg/L，10倍标准偏差计算方法定量限为0.015 mg/L.

2.5 精密度试验

按照试验方法测定了2种不同含量的氰化退镀液中的金量，结果如表5所列，测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)低于1.0%，表明本文方法精密度较好.

表5 精密度试验结果(n=7)

2.6 加标回收试验

样品溶液为碱性，直接加入酸性的金标准溶液可使混合液为酸性，从而出现易挥发的HCN，因此，加标回收试验在样品破氰后进行.称取定量样品溶液按试验方法破氰处理后，定容至200 mL.移取10 mL溶液碲共沉淀测定样品本底后，分别移取10 mL试液并加入定量的Au标准溶液，按试验方法碲共沉淀后制成100 mL溶液，ICP-AES测定，计算出样品加标回收率为96.91%～103.14%，结果如表6所列.

表6 样品加标回收率

2.7 方法对比试验

移取10.00 mL破氰后的样品溶液，采用铅火试金的方法与本文方法进行对比测定，结果如表7所列.1#样品的2组结果t等于2.135，取α为0.05，查t分布表，T0.05，4等于2.776，t低于T0.05，4，表明二者平均值之间差异无统计学意义.2#样品的2组结果t等于2.269，取α为0.05，查t分布表，T0.05，4等于2.776，t低于T0.05，4，表明二者平均值之间差异无统计学意义.由此判断实验方法与铅火试金法的检测结果具有一致性.

表7 样品的方法对比结果