基于钒酸铋半导体材料的光电化学葡萄糖传感器的研究

杨 喆，何利华，张丙青

(1.湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000；2.湖北民族大学 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

葡萄糖浓度的检测在医药、食品、环境等领域的应用很广泛.目前，葡萄糖浓度的检测方法主要有毛细管电泳法、红外光谱法、荧光光谱法和电化学法等.其中电化学法检测葡萄糖具有灵敏度高、样品消耗小等优点，具有很好的应用前景[1-2].根据检测过程有无酶的参与，电化学传感器分为酶型和非酶型.酶型电化学传感器对葡萄糖检测具有灵敏性高、选择性高的优点，但酶依赖的传感器存在检测结构复杂、酶成本高、易受温度、pH等环境因素干扰的缺点.无酶电化学传感器通过电极表面催化剂直接催化氧化葡萄糖产生的电流信号对葡萄糖浓度进行检测，极大简化了传感器结构，减小了酶依赖传感器的缺点.但此类传感器大多基于金、铂等贵金属及其合金纳米粒子，成本依然较高[3-6].

光电化学传感器的研究是建立在电化学传感器的基础上，在结构上由光阳极和阴极组成.其中光阳极是光电化学传感器的核心部件，承担吸收光能并负责氧化葡萄糖底物的作用.相比较电化学传感器，光电化学传感器因其激发源(光源)和检测源(电化学系统)相互独立，可减小测量噪音，使其可能具有较高的检测灵敏度[7-9].此外，光电化学传感的光阳极材料主要是氧化物半导体材料，可避免贵金属催化材料的使用，具有价格低廉的优点.因此，作为一种结构简单、价格低廉、不依赖于生物酶的检测方法，光电化学传感器具有很好的研究前景.

目前，光电化学法检测葡萄糖的研究工作主要基于TiO2光阳极展开，由于TiO2的带隙较宽(3.0～3.2 eV)，只能吸收紫外光，这部分光只占太阳能全光谱的4%，这在本质上限制了对太阳光的吸收和利用[7].而可见光约占整个光谱的43%，因此，发展高效可见光响应的光电化学葡萄糖传感器具有更重要的意义.钒酸铋(BiVO4)作为一种n型直接带隙半导体，在光催化分解水、光电催化分解水、光催化污染物降解等领域均有重要研究.与TiO2相比，BiVO4的光学带隙可达2.4 eV，可见光吸收带边为520 nm，能吸收利用绝大多数的太阳光[10-11].同时BiVO4的能级结构分布能够氧化葡萄糖，可能成为优良的可见光检测葡萄糖的光阳极材料.迄今为止，基于BiVO4光电化学葡萄糖传感器的研究较少[12]，相对于参考文献[12]，本工作对光电检测葡萄糖浓度的范围更宽，为5～35 mmol/L.另外在评价BiVO4电极对葡萄糖的选择性时，我们发现对抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、多巴胺(DA)对乙酰氨基苯酚(AP)等干扰物都具有较好的抗干扰能力.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Hitachi S-5500场发射扫描电镜，日立高新技术公司；Rigaku D/Max-2500/PCX射线衍射仪，日本理学株式会社公司；HORIBA XploRA微拉曼光谱系统，采用532 nm激光，HORIBA集团有限公司；CHI 660D电化学工作站，上海辰华有限公司.

无水乙醇、硝酸、硝酸铋、氢氧化钠、葡萄糖、七水合硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮氧钒，分子量为265.16，阿拉丁试剂有限公司；碘化钾，纯度不低于99.5%，阿拉丁试剂有限公司；对苯醌、十水合硼酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硼酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；多巴胺，分子量为197.19，阿拉丁试剂有限公司；L-半胱氨酸，分子量为121.16，如吉生物科技有限公司；尿酸，纯度为99.0%，国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸，纯度不低于99.7%，天津市风船化学试剂科技有限公司；二甲基亚砜，纯度不低于99.0%，国药集团化学试剂有限公司；氟掺杂的SnO2透明导电玻璃(FTO，2.0×2.5 cm，日本平板玻璃公司)使用前依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗20 min.

1.2 BiVO4电极的制备

参考文献[13]，采用两步法制备BiVO4电极，制备过程如图1所示.首先通过电化学沉积法在FTO基底上沉积BiOI薄膜，接着在BiOI薄膜上滴加含V元素的前驱体溶液，通过高温退火制得BiVO4电极，具体步骤如下：(1)BiOI薄膜电镀液准备.A溶液为含0.02 mol/L Bi(NO3)3·5H2O和0.4 mol/L KI水溶液，通过HNO3调节溶液pH至1.7.B溶液为0.23 mol/L 对苯醌/无水乙醇溶液.A、B溶液混合并搅拌30 min得到沉积BiOI薄膜的电镀液.

(2)电化学沉积BiOI膜.以FTO、铂片和Ag/AgCl电极分别为工作电极、对电极和参比电极，在-0.1 V电压下沉积180～540 s，得到BiOI膜[如图1(a)所示].

(3)BiVO4电极合成.为了将BiOI前驱体薄膜转化为BiVO4电极，在BiOI薄膜上滴加0.2～0.4 mol/L 乙酰丙酮氧钒/二甲基亚砜溶液，接着在450 ℃高温中退火2 h，升温速率为2 ℃/min，焙烧结束后自然冷却[如图1(b)所示].为除去BiVO4薄膜表面的V2O5杂质，将焙烧后的电极在0.1 mol/L NaOH中搅拌清洗30 min，再用蒸馏水洗涤，室温晾干制得BiVO4电极[如图1(c)所示].

图1 BiVO4电极的制备过程

1.3 光电化学分析

光电化学测试采用传统的三电极体系，分别以BiVO4电极、铂片和饱和甘汞电极(SCE)为工作电极、对电极和参比电极，电解质溶液为0.2 mol/L的硼酸缓冲液(pH为9).测试光源为美国NEWPORT公司生产Solar 3A Oriel太阳光模拟设备(AM 1.5 G，光强为100 mW/cm2).

2 结果与讨论

2.1 形貌结构表征

制得的BiVO4薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱如图2所示.由图2可见，BiVO4材料均匀致密的覆盖在FTO基底电极上，其微观形貌表现为黏连的纳米颗粒，颗粒之间富有空隙，单个纳米颗粒的直径约为200 nm左右.

图2 BiVO4薄膜的SEM图

2.2 X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)分析

BiVO4的XRD衍射图如图3(a)所示.除去FTO基底特征峰后，可以看出19.1 °、29.2 °和30.8 °的衍射峰为BiVO4的特征衍射峰.经分析，这些特征峰与标准图谱卡片JCPDS No.14-0688对应的BiVO4材料的(011)、(-121)、(121)晶面一致，为单斜晶系BiVO4.此外，XRD图谱中几乎没有其他杂峰且衍射峰尖锐，说明得到BiVO4薄膜样品纯度高、结晶性好.为了进一步确认BiVO4膜的结构，我们对该样品进行了Raman表征，如图3(b)所示.落在830和714 cm-1的最强拉曼特征峰是由BiVO4中V-O的对称振动和反对称伸缩模式引起的.此外，在371和331 cm-1处出现了对称和反对称弯曲振动态，而在215和132 cm-1处出现了旋转/平移等外部模式.

图3 BiVO4薄膜的XRD图(a)和Raman光谱(b)

2.3 电化学性能分析

2.3.1 不同制备条件对BiVO4电极性能的影响

考虑到制备条件对BiVO4的光电化学性能可能有一定的影响，通过控制BiOI前驱体薄膜的沉积时间及V前驱液浓度条件，考察了合成过程对BiVO4光电化学性能的影响.线性扫描测试结果[图4(a)]显示，在-0.6～0.8 V vs.SCE电化学扫描窗口范围内，采集的暗态流几乎为0.当有光照时，可以看到产生了明显的阳极光电流，表明BiVO4是典型的n-型半导体材料，具有光电氧化能力.而180和360 s沉积的BiOI薄膜合成得到的BiVO4电极光电流相当，高于540 s沉积得到的BiVO4电极，因此，本文选择电化学沉积BiOI的时间为180 s.图4(b)比较了在BiOI薄膜上加入不同浓度的乙酰丙酮氧钒溶液(0.2、0.4、0.6 mol/L)制备的BiVO4电极的光电催化性能，测试结果表明，BiVO4电极的活性随乙酰丙酮钒溶液浓度的变化由低到高依次为0.2<0.6<0.4 mol/L.因此，优化的BiVO4电极的制备条件选用180 s沉积BiOI薄膜和0.4 mol/L乙酰丙酮氧钒前驱液.

图4 BiVO4电极的性能测试曲线

2.3.2 光电催化葡萄糖活性

图5是BiVO4电极分别在黑暗和光照条件下加入或不加入葡萄糖的线性扫描曲线.从曲线可以看出，在暗态条件下，BiVO4电极在电位小于0.8 V之前没有电流产生.光照时，在空白电解质溶液中，BiVO4电极在电位为-0.4 V时开始产生电流,并且光电流随电位的正向移动而增大，该光电流为光电催化分解水电流.当在空白电解质溶液加入一定量葡萄糖时，光电流明显增大，且起始电位由-0.4 V负移到-0.5 V，表明BiVO4电极对葡萄糖的催化氧化效果明显高于水氧化，具有作为葡萄糖传感器的感应电极的潜在可能.此外，由图5还可以看出，光电流在电位为-0.1和-0.2 V时电流增幅较大，因此，本文采用-0.1和-0.2 V来探讨BiVO4电极对葡萄糖的感应性能.

图5 BiVO4电极在光照或暗态条件及空白电解质溶液中加入或不加入10 mmol/L葡萄糖的线性扫描曲线

图6和图7分别是BiVO4电极在-0.1和-0.2 V下对不同葡萄糖浓度的感应测试结果，不难发现在这两个电位下，BiVO4电极都对葡萄糖表现出很好的催化活性.由图6(a)可见，逐步加入5～35 mmol/L葡萄糖，光电流从200 μA/cm2递增到700 μA/cm2.进一步发现该光电流与葡萄糖浓度成线性依赖关系，其拟合方程为J(μA/cm2)=150.29+11.7C(mmol/L)(图6b)，表明对葡萄糖浓度的检测灵敏度为11.7 μA/cm2/(mmol/L).图7是葡萄糖在电位为-0.2 V时的感应情况，光电流递增现象与-0.1 V相似，通过曲线拟合可得光电流-浓度的线性回归方程为J(μA/cm2)=102.98+17.38C(mmol/L)，灵敏度为17.38 μA/cm2/(mmol/L).该传感器与其他光电传感器性能对比如表1所列.

表1 基于不同半导体光电葡萄糖传感器性能对比

图6 (a)在-0.1 V vs.SCE电位下对0～35 mmol/L葡萄糖的感应电流, (b)电流与葡萄糖浓度的线性关系

图7 (a)在-0.2 V vs.SCE电位下对0～35 mmol/L葡萄糖的感应电流, (b)电流与葡萄糖浓度的线性关系

2.3.3 葡萄糖感应性测试

基于BiVO4电极的光电葡萄糖传感器工作机理如图8所示.在光照下，BiVO4光阳极吸收光子，同时产生电子-空穴(e--h+)对.在外加电场作用下，电子通过外接电路迁移到对电极，而h+迁移至BiVO4半导体表面，注入到界面葡萄糖分子使葡萄糖发生氧化反应，在此过程中通过电化学工作站记录氧化电流进而对葡萄糖的浓度进行分析.

2.3.4 光电葡萄糖传感器的选择性测试

BiVO4电极在实际检测葡萄糖浓度时可能会因为干扰物的存在而对电流产生影响，从而影响传感器的性能.通过在葡萄糖溶液中加入常见的干扰物质，如抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、多巴胺(DA)、对乙酰氨基苯酚(AP)等，研究葡萄糖传感器的选择性,结果如图9所示.

由图9可见，加入葡萄糖可以观察到光电流显著增强.当加入干扰物时，对电流扰动较小甚至对电流没有影响，表明BiVO4电极有较好的抗干扰能力，能够在复杂的环境中对葡萄糖进行检测.

3 结论

本研究通过电化学沉积及高温热处理两步法在FTO基底上制备了BiVO4薄膜.对以BiVO4为光阳极构建的无酶光电葡萄糖传感器的性能研究表明：在0～35 mmol/L葡萄糖浓度区间，葡萄糖的光电氧化电流与浓度能够呈现出很好的线性关系，检测灵敏度为17.38 μA/cm2/(mmol/L).此外，该传感器对葡萄糖有较好的选择性，对抗坏血酸、尿酸等常见的干扰物质具有较好的抗干扰能力.该研究为葡萄糖提供了一种简单、有前途的检测策略.